催化剂和供氢剂对渣油模型化合物裂化反应选择性的影响

供氢剂与分散性催化剂协同作用对于传统的煤液化体系和渣油加氢裂化体系非常重要。通过活化分子氢及煤分子，使液化反应在较低的温度下进行以减少副反应，继而提高氢转移效率，增加液体产物产率。供氢剂和催化剂起促进煤分子裂化的作用。将供氢剂与催化剂的协同作用应用于渣油加     

供氢剂及其前身物在渣油加氢裂化中的作用

对供氢剂及其前身物的化学变化规律以及渣油的裂化反应的分析表明 ,供氢剂与分散型催化剂的协同使用可较大程度地降低渣油的加氢裂化生焦量 ,而裂化转化率略有降低。 3种供氢剂的抑制生焦能力由大到小依次为二氢蒽 ,四氢萘 ,十氢萘。其中 ,二氢蒽是很好的供氢剂。供氢剂前身物与分散型催化剂协同使用也可以起到相同或类似的作用 ,3种供氢剂前身物的抑制生焦能力由大到小依次为蒽 ,菲 ,1 甲基萘。在渣油临氢催化条件下 ,供氢剂前身物能起到与二氢蒽和四氢萘类似的作用 ,催化剂的存在有助于实现供氢剂与多环芳烃的可逆反应。在分散型催化剂存在下外加多环芳烃的催化加氢实验结果说明 ,分散型催化剂在渣油加氢裂化体系中主要起着氢化多环芳烃和稳定自由基两种作用。外加的多环芳烃与外加供氢剂 (尤其是三环以上的芳烃 )起着将气相氢向液相传递的作用 ,催化剂的存在有助于加速这一过程。     

苯乙烯在酞菁钴分子筛催化下的环氧化反应

在相转移催化剂的协同作用下和溶剂 /水两相体系中 ,对在分子筛超笼中原位合成的酞菁钴催化剂(CoPC NaY)存在下的苯乙烯与次氯酸钠 (NaOCl)的环氧化反应进行了实验研究。采用GC MS联用仪和Varian34 0 0型气相色谱仪对环氧化产物进行了定性和定量分析。研究结果表明 ,在分子筛超笼中原位合成的酞菁钴 ,在溶剂 /水两相体系中对苯乙烯环氧化有一定的催化活性和选择性 ,苯乙烯环氧化的主要产物是苯基环氧乙烷和苯甲醛。在 5 5℃时 ,苯乙烯的转化率达到 5 4%,对苯基环氧乙烷的选择性达到 6 5 %。反应温度和氧化剂的加入量影响苯乙烯环氧化的转化率和苯基环氧乙烷的选择性 ,而反应时间只影响反应的转化率。在CoPC NaY催化苯乙烯与次氯酸钠的环氧化反应过程中 ,氧化剂 (OCl-)首先进入大分子化合物酞菁钴驻留的超笼中 ,将氧转移到酞菁钴催化剂上 ,形成一个高价的钴氧化物中间体 (OCoPC) ;然后苯乙烯在相转移催化剂的作用下通过相间扩散进入水相 ,并被分子筛吸附进入孔道 ,最后与钴氧化物中间体接触 ,此中间体将氧转移给苯乙烯 ,生成环氧化物。     

减压渣油及其酸碱组分中氮化物的分析

采用碱性氧化铝和高氯酸／冰乙酸改性的酸性氧化铝两步法将减压渣油分成烃、中性分、碱性分和酸性分。用非水电位滴定法，元素分析法及红外光谱法对渣油及其组成中的氮化物进行分析鉴定。结果表明，四种渣油的中性份、碱性份和酸性份中，均以非碱性氮含量最高，弱碱性氮含量最少。     

选择性氧化结合红外光谱定量分析减压渣油中的硫醚硫

减压渣油中的硫主要是硫醚硫和噻吩硫,但因渣抽结构组成复杂.很难直接定量.若用选择性氧化剂将减压渣油中的硫醚硫选择性氧化成相应亚砜.借助亚砜S= O键在 1030 cm-1附近的强红外振动吸收,就可用红外光谱仪测定亚砜.从而得到相应硫醚硫含量.以KIO3为选择性氧化剂.以已知硫醚硫含量的胜利减压渣油为标样(ωs=0.47% ),选择性氧化后,测定其在 1030 cm-1处的峰面积A(?),依据Lambert- Beer定律.求出渣油亚砜的红外吸收系数K(13.3 L·g-1).然后测定其它油样选择性氧化后在 1030 cm-1处的峰面积,求出亚砜硫浓度后进而求出相应硫醚硫的含量.测定结果与电化学方法所得结果一致.     

减压渣油中氧化物的分离和鉴定

用吸附色谱分离法，根据减压渣油中的酸、碱性组分分布情况，将其分成烃、中性份、碱性份和酸性份，即氮化物的族组成分离．实验结果表明，用碱性氧化铝和酸改性的酸性氧化铝可以将不同渣油分离成四组分．其中，酸性化合物大部分浓集于酸性份中，碱性氮化物大部分浓集于碱性份中，部分非碱性氧化物浓集在中性份中．     

碳质颗粒添加物对渣油热反应生焦的影响

在高压反应釜中研究了三种不同碳质颗粒添加物对克拉玛依常压渣油420℃氮气气氛下热反应生焦的影响。实验结果表明，反应初期碳质颗粒在一定程度上抑制渣油的热反应生焦。碳质颗粒抑制生焦的能力与其表面对极性组分的润湿吸附能力有直接关系，表面易被极性组分润湿的颗粒吸附沥青质的能力强，其抑制渣油生焦的能力也强。碳质颗粒对沥青质的吸附能力和抑制生焦的能力与其比表面积没有直接关系。生焦量随反应时间的变化表明，碳质颗粒在生焦的初期有抑制生焦的作用，后期有促进作用。对甲苯不溶物（TI）的扫描电子显微镜（SEM）和热重（TG）分析表明，和不含添加物的TI相比，含添加物的TI中，小球状甲苯不溶物的数量少、直径小。沥青质和生焦前驱相在碳质颗粒添加物表面的吸附和铺展作用是抑制渣油生焦的主要原因，该作用可以限制生焦前驱相的融并长大，在反应的初始阶段减少生焦量。     

悬浮床加氢裂化水溶性催化剂的筛选与表征

催化加氢作用, 当金属组分A和组分B浓度分别为 15 μg/g ～ 25 μg/g 和 1100 μg/g～1300 μg/g时催化剂具有较好的催化加氢活性。两元水溶性催化剂硫化后的XPS、XRD和TEM分析结果表明：活性组分经硫化反应后生成了金属硫化物,但组分A硫化率不足50％;组分B易硫化结晶,其晶粒成为组分A的硫化物晶粒或颗粒分散的“载体”,使组分A的硫化物具有较高的分散度,提高了催化剂的加氢活性;A-B双金属水溶性催化剂经硫化反应后所形成的颗粒尺寸在100 nm左右,说明两元金属催化剂在硫化结晶过程中确实存在相互分散和抑制晶粒增长的作用。     

供氢剂与分散型催化剂在不同减压渣油转化中的协同作用

以环烷基辽河减压渣油、中间基玉门减压渣油、克拉玛依减压渣油为进料，四氢萘为供氢剂，二烷基二硫代氨基甲酸钼为油溶性分散型催化剂，在高压釜中进行了裂化反应，比较不同基属减压渣油的加氢裂化行为。结果表明，在分散型催化剂作用下，不同基属减压渣油的加氢裂化具有不同的适应性。在生焦量相同的情况下，克拉玛依减压渣油的转化率高于玉门、辽河减压渣油的转化率。同时，供氢剂与分散型催化剂在3种渣油的加氢裂化过程中都具有协同作用。与单独使用分散型催化剂的改质反应相比，供氢剂与催化剂的协同作用不但可以在低转化率下延迟生焦起初点、提高渣油生焦前的最大转化率，而且在高转化率下对渣油的缩合反应有更大程度的抑制作用。其中，供氢剂与催化剂的协同作用对环烷基辽河减压渣油的转化效果明显好于另外两种减压渣油。     

选择性氧化结合红外光谱定量分析减压渣油中的硫醚硫

减压渣油中的硫主要是硫醚硫和噻吩硫，但因渣油结构组成复杂，很难直接定量。若用选择性氧化剂将减压渣油中的硫醚硫选择性氧化成相应亚砜，借助亚砜Ｓ＝Ｏ键在１０３０ｃｍ＾－１附近的强红外振动吸收，就可用红外光谱仪测定亚砜，从而得到相应硫醚硫含量。