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钮泽富 《上海师范大学学报(自然科学版)》1992,(2)
用4-21G及6-311G以及在N、O、G、B、F原子上加有d-极化函数的基,对N_2及其等电子体NO~+、CO、CN~-、BF进行HFR-SCF能量梯度优化计算。当内坐标力达到5×10~(-11)牛以下时得优化键长。根据各稳定构型时MO的特征向量及能级次序讨论及解析:1)在用较小基组时,N_2的能级次序反常于O_2、F_2,构成双原子分子另一类MO能级次序,为E_(3σv)>E_(1πu);2)四个等电子体和N_2有相同能级顺序,其E_(5σ)和E_(1π)的差值将随两原子在周期表中位置距离拉大而增加;3)当用较大基组时,N_2的MO能级次序又重新倒置过来,于是窥见“头”对从头计算结果的影响。从而为MO理论在双原子分子中的应用提供一套全部是理论计算的数据。 相似文献
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建立A-B键中某价电子的键强参数的概念, 表达价分子轨道i上一人电子对A-B键中化学结合力的贡献。从理论上说明它是i-电子云对A及B核的"拉力"以及对其它电子的"推力"的"净效应"大小, 就CO, N2, O2说明其所反映的"成键性质"与UPS的实验数据相一致。就几个均匀环状化合物证明其有很好的"加和性"。多中心键的F1与其中"双中心"键的f1之和相等。其所反映的"成键"性质MO的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致。表达式所反映的键强度与键长及"键电荷"的大小顺序相适应。 相似文献
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我们发现,高斯基函数m,n间的交盖因子?? 可用来作为判据去判断这对高斯基函数是否可看作为是“小”的,使得包函它们的各种积分都可忽略不计,同时保持预期的精确度,其中α_m,α_n表示其轨道指数,r_m,r_n表示其中心的位置向量.在苯分子的STO-3G计算中,如以10~(-4)作为阈值,则各被占轨道能量和分子总能量、各原子轨道和各原子的总集居数的计算精确度一般都可达10~(-4)(原子单位),最大误差为10~(-3)左右.所必需计算的二电子四中心积分数可减少为1/1.8左右.如分子愈大、表达每一原子轨道所用的高斯基函数愈多,则此法在节约计算量方面的效果可更显著.在计算过程中并毋需为此作额外的计算.也不需要增加额外的存储量. 相似文献
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用 LEMAO-3G 基组计算苯分子,优选轨道指数调节因子时,考虑到π键和σ键的差异而将ζ_(C2π)和ζ_(C2π)分开优选,得到苯的最佳调节因子组为:ζ(H1S)=1.26,ζ_(C1S)=1.0039,ζ_(C2π)=1.00761,ζ_(C2σ)=1.1043。据此算得苯分子的总能量为-229.167274a.u.,维里系数为1.00000。所得各价轨道的能量和 ESCA 数据基本相符,并与 Fischer-Hjalmars 等很接近于 Hartree-Fock 极限的计算值颇一致,而所用基组则和他们不同.分析上述结果可知:苯的芳香稳定性的原因,不仅在于其环形共轭体系中的离域作用,与之相对立而又相联系的诸轨道“收缩”或“定域”效应也起重大作用.而且σ轨道的离域与定域在其中起着比π轨道更大的作用.当σ-轨道因“动能压力”减小而显著收缩时,π电子轨道仅发生微小的收缩而呈较σ电子更弥散的状态.这一方面使π电子有较大的总能量,因而能很好地传递电子效应;另一方面使σ电子总能量降低更多,从而使苯分子总体有较大稳定性. 相似文献
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用LEMAO-3G作为基函数集合,优选出苯分子的最佳调节因子组:ζ_(H1s)=1.26,ζ_(c1s)=1.0039,ζ_(c2σ)=1.1043,ζ(c2π)=1.00761.用此调节因子组计算得苯分子的总能量为-229.167274Hartrees,维里系数为1.00000.可较满意地符合量子力学基本原理的要求.所得各价轨道的能量与光电子能谱的实验数据基本相符,与Fischer Hjalmars和P.Siegbahn的很接近于Hartree-Fock极限的计算结果也颇为一致.但我们所用的基函数集合与他们所用的完全不同,而且简单得多.计算所得原子化能所占实验值的比例比由单纯“离域”观点计算的改进约17.6%.分析这些计算结果可得结论:苯分子的“芳香稳定性”的原因,不仅在于其环形共轭体系中诸轨道的“离域”效应,与之相对立而又与之紧密联系着的诸轨道的“收缩”或“定域”效应也起有十分重大的作用.并且σ-轨道的“离域”与“定域”在其中起有比π-轨道更为重要的作用当σ-轨道因“动能压力”的减小而发生程度很大的“收缩”(调节因子由1增大为1.1043)时,π轨道仅发生程度很小的“收缩”(调节因子由1仅增大为1.00761)而表现与σ-轨道相比较为弥散的状态.这一方面使得π-电子保留有较大的总能量,成为除π-轨道的“离域”效应外使π-电子具有较大的流动性因而能够很好地传递电子效应的另一个重要原因;另一方面,这却使得σ-电子的总能量降低得更多,因而使苯分子整体表现有较大的稳定性.我们认为这就是苯分子从总体看来较为稳定,但其π-电子却有较大的流动性的主要原因之所在. 相似文献
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建立 A—B 键中某价电子的键强参数的概念:f_(1,A-B)=(?)ε_(?)/(?)ι_(A-B)表达价分子轨道 i 上一个电子对 A—B 键中化学结合力的贡献.从理论上说明它是 i-电子云对 A 及 B 核的“拉力”以及对其它电子的“推力”的“净效应”大小.就 CO,N_2,O_2说明其所反映的“成键性质”与 UPS 的实验数据相一致.就几个均匀环状化合物证明其有很好的“加和性”.多中心键的 F_1与其中“双中心”键的 f_1之和相等.其所反映的“成键”性质与 MO 的对称性及电荷密度分布图的定性结论完全一致.f_(▲_B)=(?)所反映的键强度与键长及“键电荷”的大小顺序相适应. 相似文献