苯在Ru-Zn/Ru（0001）合金表面上的吸附——密度泛函研究

为了理解苯在Ru-Zn合金催化剂上的部分加氢催化机理,采用密度泛函方法对苯在Ru-Zn/Ru（0001）面上的吸附进行理论研究。计算结果表明,当苯的碳原子或者共轭双键直接位于表面Zn原子的atop位时,其吸附热较Ru（0001）面上的类似吸附状态下降约60%.Zn原子与苯环C原子之间的排斥作用导致苯环的成键轨道与表面Ru原子的价层轨道之间的空间对称性下降,从而不利于苯与合金表面的键合。当吸附位离开Zn原子时,邻近Zn原子对于苯的吸附基本没有影响。     

临界溶剂化作用对水解反应动力学的影响

用过渡态及Kirkwood介电模型考察近临界水中醋酸甲酯(MeAc)水解动力学.实验结果表明,临界溶剂化作用使本体系在623K附近出现反应活化体积(ΔV^≠)极负值现象,同时反应表观活化能降低至(23.5±8.29)kJ/mol.利用lnkc与反应场的线性关系可修正压力因素对水解动力学的影响,并证实了近临界水介质中MeAc水解S_N2反应机理的可靠性.     

双层桨结构自吸式反应器的气含率

根据单层桨自吸式反应器吸入的气体主要集中在反应器上部的缺陷,采用了4种桨型作为下层搅拌桨,并研究了下层桨桨径、桨间距和导流筒的影响.测定了釜内总气含率与釜下半部的气含率,发现下层桨不仅决定气含率在釜下部的分布情况,而且对自吸式桨的气体吸入量也有很大影响,与理论推导的结果完全吻合.找到了合适的搅拌浆组合形式,该组合符合流体力学理论,在工业装置上的应用取得成功.     

苯在Ru-Zn/ZrO2表面部分加氢反应的理论和实验研究

采用理论计算和实验方法研究了 Ru-Zn/ZrO2 催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入 Zn2+可使部分 Zn 以原子态进入 Ru 基催化剂. 理论计算表明, Zn 原子在 Ru 基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn 原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了 Ru 基催化剂中最佳 Zn 含量的存在.     

超(近)临界条件下醋酸甲酯的水解工艺

近临界水与有机物的优异互溶和对有机反应的酸碱催化能力，为绿色化学合成工艺的开发提供了良好的契机。本文以醋酸甲酯水解为研究对象，在管式及釜式反应器中，采用工业装置的进料水酯比，研究了在超(近)临界条件(523—673K，23—32 MPa)下的反应行为，同时利用反应区域相分离技术改善了反应后期的转化率。实验结果表明，醋酸甲酯水解能够在150-200s停留时间范围内接近反应平衡转化率(水酯摩尔比2：1时转化率达到41％)，无需外加酸性催化剂，通过加入相分离介质苯，在短停留时间内转化率能提高3％。与现有水解工艺比较表明，超临界水解工艺在技术上有较高竞争力。     

超(近)临界条件下醋酸甲酯水解过程研究

超(近)临界水作为优良的有机反应溶剂适合于针对酸碱催化类型有机反应绿色工艺的开发.本课题以具备工业生产背景的醋酸甲酯水解作为研究体系,在一管式反应器中,将原料(5%质量分数)置于体系的超(近)临界条件下(523～673K,23～32MPa)进行反应操作.实验结果表明,在无外加酸性催化剂情况下,水解反应以接近1的选择性,在150～300s内达到热力学平衡限制,同时在系统临界点附近,溶剂化作用对反应动力学影响显著.根据SN2反应机理对反应动力学方程进行了回归.     

蛋白质结构建模的后期优化策略

以Lip8为研究对象, 以分级开放式优化和组合优化为优化策略, 分别采取四种不同的优化手段对相同的初始模型进行了优化, 同时比较了含水体系与不含水体系的优化过程, 最终获得8个相应优化后的蛋白模型. 采用Procheck, Errat, Profile 3D及Ramachandran 图等方法对上述8个模型进行评估. 通过比较各项评估结果, 研究了不同优化方法对最终模型准确性的影响, 结果表明, 优化过程中采用分级开放式策略, 同时考虑显性溶剂(水)体系和加入分子动力学优化的优化方法可以获得相对最优结构.     

超(近)临界水中无机盐的脱除

无机盐在超(近)临界水中的溶解度极低,这为超临界水脱盐的研究提供了理论依据。根据溶液浓度与电导率的函数关系,在自制小型反应器中,考察了不同超(近)临界状态下NaCl溶液的盐析行为,同时分析了温度和压力对于脱盐效果的影响。实验结果表明:高温低压的反应条件有利于无机盐的脱除,当压力为23.1 MPa、温度为673 K时,得到的NaCl水溶液的质量分数为7.4×10-5;在水的临界点附近NaCl的溶解度变化极为剧烈,在23.1 MPa的压力下,从643 K升温到663 K,NaCl水溶液的浓度降低了30倍。     

分子动力学模拟狭缝炭孔内的毛细相变现象

采用约束恒温NVT系综分子动力学方法模拟了乙烯在不同孔径狭缝炭孔内的相变现象，并通过临界指数率和中线定律外推了相应的相变临界点。乙烯分子间的相互作用采用Lennard—Jones模型，乙烯分子与炭孔墙的相互作用则采用l0—4—3模型。研究发现，狭缝炭孔内发生相变的真正原因是吸附内层局部密度的突变。由于狭缝炭孔墙的作用，孔内相变与体相中的汽液相变有很大差异，进而导致孔内相变的临界点与体相中汽液相变临界点有很大差异，又孔径越小，差异越大。