MOF负载[Ru(bpy)3]2+促进CO2还原反应中贵金属光敏剂的分离和循环利用

在太阳光驱动下,将温室气体CO2还原为燃料分子有望解决人类社会面临的环境污染和能源危机问题.此外,CO通常被用作C1源进行精细化学品制备.因此,开发高活性光催化体系将CO2高选择性还原到CO具有重要科学和实用意义.光催化体系主要由光敏剂、催化剂和电子给体构成,其中光敏剂作为光吸收中心和电子转移桥梁在光催化进程中扮演着极其重要的角色.半个多世纪以来,贵金属配合物光敏剂(如[Ru(bpy)3]2+)因其良好的可见光吸收能力和适中的氧化还原能力,被广泛用于光催化CO2还原体系中.然而,贵金属配合物存在光化学稳定性较差、难以回收利用等问题,严重限制了其广泛应用.因此,开发高效、稳定且易于循环利用的贵金属光敏剂用于CO2光还原具有重要意义.本文采用溶剂热合成法,成功将[Ru(bpy)3]2+限域到金属有机框架中,通过调控钌配体的引入比例制得了一系列非均相钌基光敏剂(UiO-Ru-1,UiO-Ru-2和UiO-Ru-3).通过X射线衍射、高分辨场发射扫描电镜和高分辨场发射透射电镜等技术证明了UiO-Ru的结构和形貌(正八面体).将UiO-Ru用于光催化CO2还原,以四联吡啶铁作为催化剂,UiO-Ru-2表现出极高的敏化能力,在300W氙灯下反应8h,CO的产率可达171mmol/g,同时选择性达到100％,是目前活性较高的光催化CO2还原体系之一.该体系中,UiO-Ru-2循环利用三次,其催化效率没有明显衰减,表明其具有良好的光催化稳定性和可循环利用性.值得注意的是,钌含量增加(UiO-Ru-3)或者降低(UiO-Ru-1)催化活性均有所下降.为解释这一现象,本文利用稳态/瞬态光谱和电化学等技术手段对材料的光电化学性质进行了系统的研究.稳态光谱测试结果表明,随着Ru含量的增加,UiO-Ru的吸光和发光性能逐渐提升,但激发态寿命却在逐渐降低.此外,Ru含量增加会占据孔道,减小金属有机框架的孔径,阻碍底物和活性中心的接触.因此,UiO-Ru-2中钌光敏中心含量适中,较好地平衡了可见光吸收能力、激发态寿命和孔道大小之间的关系,使得其催化活性显著优于其它光敏剂(UiO-Ru-1和UiO-Ru-3).此外,本文利用瞬态吸收光谱和电化学深入研究了光催化机制和电子转移路径,将为高活性贵金属光敏剂异相化并用于构建高效、可持续的CO2还原体系提供重要借鉴.