混合溶剂中多组分电解质溶液热力学性质的研究Ⅱ.HCl+NaCl+2-propanol+H_2O体系15～45℃

本文在恒定异丙醇摩尔分数x=0.05的条件下,应用电动势法测定无液体接界电池(A)和电池(B)的电动势:Pt,H_2(latm)|HCl(m),2-propanol(x),H_2O(1-x)|Agcl-Ag(A)和Pt,H_2(latm)|HCl(m_A),NaCl(m_B),2-propanol(x),H_2O(1-x)|AgCl-Ag(B)根据电池(A)电动势确定混合溶剂中的Ag-AgCl电极的标准电极电势,讨论了HCl的迁移性质;利用电池(B)电动势确定HCl在该体系中的活度系数γA,在恒定总离子强度下,HCl的活度系数遵守Harned规则。在溶液组成恒定时,logγA是温度倒数1/T的线性函数,讨论了混合物中HCl的相对偏摩尔焓,计算了HCl的一级、二级和总介质效应。     

介质对配合物稳定性的影响——Ⅱ.Cu(SCN)+—NaNO3—二氧六环—水体系

本文用分光光度法确定了25℃时配阳离子Cu(SCN)~+在NaNO_3—二氧六环—H_2O介质中的稳定常数。溶剂组成变化范围为0,5,10,15和20wt％二氧六环,离子强度范围为0.2～3.0moledm~(-3),溶液的pH=1.5～1.6。本文提出了基于Pitzer方程式的最小二乘多项式逼近法,确定出各种不同组成混合溶剂中配合物的热力学稳定常数。讨论了该常数和一级介质效应与溶剂组成和介电常数的关系。     

电解质在不同温度的混合溶剂中溶解度和溶剂化的研究——KCl—甲醇—非电解质体系

本文测定了温度为5、15、25和35℃时KCl在甲醇—苯、甲醇—甲苯、甲醇—环己烷和甲醇—四氯化碳中的溶解度,并得到经验公式:logs=a+bT,其中S为KCl的溶解度。T为绝对温度,a和b为经验常数。同时计算了KCl由甲醇到甲醇混合溶剂的标准迁移自由能△G°_■得到它和组分X_(ne)的经验关系式:△G°_(t■)=C+dX_(ne),C和d为经验常数。同时出指在本实验范围内,温度的变化不影响纯单溶剂化模型和第二介质常数公式的适用性。     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))[((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.     

盐在混合溶剂中活度系数和溶剂化的研究

李芝芬等人测定了盐在甲醇混合溶剂中的溶解度,得到经验公式: logs_0/s_s=kx_Ne (1)式中s_0和s_s分别为盐在甲醇和混合溶剂中的溶解度,x_Ne为第二组分溶剂的摩尔分数,k为第二介质常数。他们还提出了单纯溶剂化模型,导出了计算溶剂化数的公式: n_++n_-=-(2logs_0/s_s)/(logΦ_P) (2) 本文测定了KClO_3,KClO_4,KIO_3和KIO_4,在水-甲醇,水-乙醇,在水-丙醇,水-丙酮和水—二氧六环五种混合溶剂中的溶解度。近似符合经验公式(1),而公式(2)对本实验研     

多组分电解质溶液热力学 Ⅳ.5-45℃ HCl CoCl_2 H_2O体系中HCl的活度系数

本文测量了电池Pt,H_2(g,latm)|HCl(m_A),CoCl_2(m_B)|AgCl-Ag的电动势。实验结果表明,在恒定总离子强度I=0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0mol·kg~(-1)的HCl-CoCl_2-H_2O体系中,在温度5,15,25,35和45℃时,HCl的活度系数γ_A都能较好地服从Harned规则: logγ_A=logγ_A~°-α_AI_B 同时也发现,在混合物组成不变的情况下,该混合物中HCl活度系数的对数logγ_A是温度的线性函数logγ_A=a bt,其中常数a和b都与混合物的组成和总离子强度I有关系。     

多组分电解质溶液热力学 Ⅰ.HCl NiCl_2 H_2O体系的活度系数,298.15K

本文用EMF法测定了25.00±0.02℃、恒定总离子强度下HCl NiCl_2 H_2O体系中HCl活度系数。用Harned和Pitzer方程式处理实验数据,结果表明,一直到总离子强度I=5.0mole·kg~(-1)时,HCl的活度系数仍遵守Harned规则。用三种不同方法求得Pitzer方程式中的混合参数θ和ψ,推算NiCl_2活度系数。计算结果和实验数据在误差范围内吻合得很好。     

多组分电解质溶液热力学(Ⅰ)——在298.15K时HCl NiCl_2 H_2O体系的活度系数

本文用EMF法测定了25.00±0.02℃时,总离子强度由0.1到5.0mol kg~(-1)的HO~1-NiCl_2-H_2O体系中盐酸的活度系数,列入表1。实验方法同文献[1]。实验结果表明,离子强度高达5.0mol kg~(-1)时,HCl仍然遵守Harned规则,即扩展的Harned方程式:     

多组分电解质溶液热力学 Ⅱ.HCl+CoCl_2+H_2O体系,298.15K

本文用emf法测定HCl+CoCl_2+H_2O体系在298.15K和总离子强度为0.1,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0和5.0molekg~(-1)时的HCl活度系数。用Harned方程和Pitzer方程处理了这些实验数据,其结果表明,一直到总离子强度I=5.0molekg~(-1)时,HCl的活度系数仍遵守Harned方程。用三种不同方法求得Pitzer方程中的混合参数θ和ψ。由这些参数求算了CoCl_2的活度系数,三种方法得到的结果在实验误差范围内吻合得很好。     

盐在非水混合溶剂中的溶解度和溶剂化数的研究—KCl（KBr）＋1,2—丙二醇＋惰性

本文在298．15K下测定KCl，KBr在1．2－丙二醇听溶解度，其结果表明，这盐的溶解度随混合溶剂组成变化，遵守李芝芬等人提出的经验规律，并改进了他们提出的溶剂化数计算公式。