双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅵ──电子转移机制和催化脱硫机理

提出了双核金属酞菁类化合物催化Ｈ_２Ｓ液相氧化反应的催化电池电子转移机制，即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅲ）实现底物（ＨＳ~－）与分子氧间的电子转移，其反应过程为阴极反应：Ｏ_２＋Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ→Ｏ_２~－＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ，阳极反应：ＨＳ－＋Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ→ＨＳ·＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤，从而导致催化反应按自由基历程进行。     

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究 Ⅱ.催化脱硫机理和动力学

双核酞菁钴磺酸盐(工业产品名称PDS)具有以其中心金属原子价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化-还原性质,因而它在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能。在碱性溶液中,PDS用于天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化均取得了良好的技术效果和显著的经济效益。脱硫后的主产物为硫磺,副产物为硫代硫酸盐,无硫酸盐生成。此外,PDS经8小时预活化后,其催化活性大大提高。元素分析结果表明,此时PDS分子上增加了约5个硫原子。     

双核酞菁钴磺酸钠配位性质研究

采用硫离子选择性电极测定方法研究了双核酞菁钴磺酸钠（商品名称PDS）与HS-的配位性质．逐级稳定常数K3（8．97×1015）＞＞K4（1．51×10－7），表明HS-与PDS的结合是三配位的．结合量子化学理论计算发现形成这一配位特征的原因在于PDS分子中两个钴原子分别处于不同的氧化态，即Co（I）和Co（III）．离子半径的差异导致Co（I）离子凸出整个分子平面，使得PDS分子在Co（I）PC端只能结合一个HS－．     

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究——Ⅰ.抗CN~-中毒性能及其机理

阐述了双核酞菁钴磺酸盐(PDS)脱硫催化剂的抗CN~-中毒性能。并根据红外、电子顺磁共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算(EHMO)的结果,在分子-电子水平上提出了PDS自解CN-中毒的双中心机理。     

液相螯合物催化氧化法脱硫的研究(Ⅱ)

本文研究了酞菁钴四磺酸钠,在气——液相反应中,以空气为氧化剂,将硫化钠催化氧化成元素硫和硫代硫酸盐。在四硼酸钠溶液中,测定了该催化剂浓度对吸氧速度及选择性的影响;在磷酸盐溶液中,测定了磷酸盐浓度和溶液PH 值对吸氧速度的影响。     

液相螯合物催化氧化法脱硫的研究(1)

本文对液相催化氧化法脱硫常用催化剂的催化吸氧速度进行了比较。认为1.2—萘醌—4—磺酸钠最好,依次为作者选出的2—亚硝基—1—萘酚—4—磺酸钠螯钴、1.4—萘醌—2—磺酸钠——硫酸亚铁——邻苯二甲酸钠体系,最次的是 EDTA 络合铁和蒽醌—2.7—二磺酸钠。对前三种催化剂得出催化吸氧速度的动力学方程式。