中性磷(膦)类稀土萃合物的结构研究(Ⅳ)——四(三苯基氧膦)高氯酸钕合二丙酮的合成和结构

合成了四(三苯基氧膦)高氯酸稀土络合物。有关鉴定和元素分析表明,络合物的分子式为Ln(ClO_4)_3·4PhPO,其中Ln=La、Pr、Nd、Sm、Eu。用X射线单晶衍射法测定了CNd(ClO_4)_2·4Ph_3PO]ClO_4·2CH_3COCH_3的晶体和分子结构,该晶体属单斜晶系、P2_(1/c)空间群:a=13.469(5)、b=19.540(8)、c=28.437(9)、β=90.79(3)°、V=7483(5)(?)~3,Z=4。钕与八个氧配位,其中四个氧来自四个三苯基氧膦的膦酰基,四个氧由两个双齿配位的高氯酸根提供,组成了[Nd(ClO_4)_24Ph_3PO]~+络阳离子,它与外界的另一个ClO_4~-以静电相互作用形成分子。溶剂分子CH_3COCH_3不与钕成键。钕的配位多面体具有D_(2d)P_(2m)对称性,是一个不规则的三角十二面体。     

串级萃取理论Ⅷ——三组份体系动态过程的研究

推导了三组份恒定混合萃取比体系的萃取平衡方程式;并以两组分体系的动态平衡研究方法为基础,建立了三组份体系动态平衡的数学模型和计算程序;应用计算机对不同进料方式和工艺参数的串级萃取体系进行了计算,详细研究了三组份体系在动态过程中的基本规律,计算程序模拟了“分液漏斗法”串级实验操作,其具有“理想实验”的特性,为三组份体系的串级优化工艺参数的设计和合理的验证提供了一个可靠而简便的方法。     

镧系元素化合物的电子结构和化学键——六硝酸合钕阴离子[Nd(NO_3)_6~(3—)]

用INDO法研究了六硝酸合钕阴离子的电子结构。钕和硝酸根的化学键具有96％的共价性。钕的5d轨道对成键贡献最大,4f轨道对成键没有贡献。在配位体向中心原子提供的12个向心的群轨道中,有3个是配位的氧原子的2p轨道构成的非键占据轨道,从而验证了高配位数时络合物电子结构的定性规则,即与中心原子轨道无法匹配的配位体群轨道构成非键轨道。     

分离系数与纯度的关系及高纯氧化镧的制备

本文以HEH(EH)P为萃取剂,用萃取法制备高纯氧化镧。测定了分离系数及其与纯度的关系,根据串级萃取理论,选定串级工艺参数并进行小型实验。结果表明,氧化镧中的稀土杂质与非稀土杂质(除Ca外)均≤1r/1gLa_2O_3。证明了本文提供的方法是可行的。     

稀土离子与硫氰酸根及硝酸根的络合作用

在25℃下,以2MNaClO₄维持水相的离子强度恒定,用离子交换法测定了除Ce和Pm以外的镧系元素及钇与CNS^-和NO₃^-的络合作用。用北京大学6912计算机处理了实验数据。结果表明:(1)RE³⁺与CNS^-的络合作用不大,当[CNS^-]≤1.5M时,主要以RECNS²⁺,RE(CNS)₂⁺及RE(CNS)₃三种络合物形式存在;镧系元素与CNS^-的络合度Y₍₁₎随原子序数Z的增大,总的趋向是增大,钇的Y₍₁₎值为最小。(2)RE²⁺与NO₂⁺的络合作用较弱,当[NO₂⁺]≤1.5M时,主要的络合物是RENO₃²⁺;各镧系元素与NO₃^-的Y₍₁₎随Z的增大,总的趋向是减小,钇的Y₍₁₎值最小。(3)在本实验中,稀土络合离子在树脂上的吸附量是可以忽略不计的。     

钪与1－苯基－3－甲基－4－苯甲酰吡唑啉酮－5配合物Sc（PMBP）＿3的合成及晶体结构

用Ｘ射线衍射方法测定了所合成标题配合物的晶体结构。晶体属三斜晶系，Ｐ空间群。晶胞参数：ａ＝３．０９０（２）ｎｍ，ｂ＝１．２０３４（６）ｎｍ，ｃ＝１．２０２５（６）ｎｍ；ａ＝８６．６４（４１，β＝８１．１３（５）ｙ＝８１．１１（５）°；Ｚ＝４．配合物中钪（Ⅲ）配位多面体为八面体。     

稀土季铵盐络合物的研究(Ⅲ)——硝酸合稀土酸四丁基季铵盐粉末衍射数据

借助于X射线衍射仪的慢扫描和最小二乘法修正,得到了[(C_4H_9)_4N]_xLn[NO_3)_y系列14个络合物的晶胞参数和粉末衍射数据当Ln=La、Pr、Nd时,x=3,y=6;Ln=Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er,Tm、Yb、Lu、Y时,x=2,y=5)。发现,随稀土离子原子序数的增大,络合物的晶胞体积减小和密度增大。     

硫氰酸合钪酸四丁基铵配合物[（C4H9）4N]3[Sc（NCS）6].3…

用Ｘ射线衍射法测定了所合成标题配合物的晶体结构。晶体属正交晶系，Ｐｃａｂ空间群。晶胞参数：ａ＝２．４６４（２），ｂ＝２．４６２（２），ｃ＝２．４６５（１（ｎｍ；Ｚ＝８。     

吡啶－2，6－二甲酸钪配合物［Sc（HDPA）（DPA）（H_2O）_2］·5

在水溶液中合成了吡啶－２，６－二甲酸抗配合物的晶体，元素分析结果表明，可用Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）·７Ｈ＿２Ｏ表示，用Ｘ射线衍射方法测定了配合物的单晶结构，其结构式为［Ｓｃ（ＨＤＰＡ）（ＤＰＡ）（Ｈ２Ｏ）２］·５Ｈ２Ｏ。晶体属正交晶系，空间群为Ｐｎ２１ａ。晶胞参数如下：ａ＝１．０１６９（２）ｎｍ，ｂ＝１．０１７２（２）ｎｍ，ｃ＝２．０２５４（４）ｎｍ；Ｖ＝２．０９５（１）ｎｍ３，Ｚ＝４，Ｄ＝１．５９ｇ／ｃｍ３。抗离子的配位数为８，其配位多面体为三角十二面体。     

化学光谱法测定高纯氧化钇中微量轻、中稀土杂质——HEH(EH)P萃取富集法

本文采用HEH(EH)P错流萃取,富集高纯氧化钇中微量稀土杂质的化学光谱法,测定La-Ho等九个稀土元素(Eu除外)。La-Sm的富集系数为1—0.9;Gd-Ho的富集系数为0 .8—0.16。稀土杂质总量的测定下限8.5ppm。制成光谱样品前的整个操作可在4—6小时内完成。测定的变动系数为6.1—17.7％。加入2ppm稀土杂质的回收率为87—115％,加入5ppm的回收率为98.7—110.6％。本方法可用于高纯Y_2O_3生产的控制分析和产品分析。