五甲基茂基三苄氧基钛/MAO合成间规聚苯乙烯

比较茂基三苄氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ和五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３］／ＭＡＯ两种均相催化体系的苯乙烯间规聚合;发现由于Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３主配体茂基上取代甲基的供电子效应,Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ催化体系有较强的热稳定性和较高的催化活性,在较高的温度下（７０℃）仍然能够合成粘均相对分子质量高达３．０×１０５的间规聚苯乙烯（ｓＰＳ）;研究了聚合温度、催化剂浓度和苯乙烯浓度对Ｃｐ＊Ｔｉ（ＯＢｚ）３／ＭＡＯ体系催化苯乙烯间规聚合的影响,最佳聚合条件为：聚合温度７０℃、催化剂浓度１．０４×１０－４ｍｏｌ／Ｌ、ｍ（Ａｌ）／ｍ（Ｔｉ）为８３０、ｃ（苯乙烯）＞４．３２ｍｏｌ／Ｌ．聚合反应产物用沸丁酮抽提８ｈ,不溶部分ｓＰＳ用ＧＰＣ,１３ＣＮＭＲ,ＦＴＩＲ,ＷＡＸＤ和ＤＳＣ等方法进行表征．     

陶瓷基钛掺杂硅胶块体吸附剂研究

以陶瓷纤维纸为基材, 顺次经水玻璃、酸性硫酸氧钛溶液浸渍共沉淀制得新型蜂窝状陶瓷基钛掺杂硅胶块体吸附剂. FTIR谱在波数954 cm^－1附近的特征吸收峰表明钛掺杂硅胶中存在Si-O-Ti键; XRD谱显示掺杂材料为无定型非晶相材料; SEM显示钛掺杂硅胶粒子较好地分散在陶瓷纤维表面及其空隙中; 用EDS及XPS揭示了材料的组成和钛原子含量, 根据钛掺杂前后XPS中Si2p, O1s, Ti2p 3/2电子结合能变化以及²⁹Si MAS NMR中硅原子化学位移差异, 进一步表明钛原子替代硅原子进入了四面体骨架; BET分析显示掺杂材料以中孔为主. 与硅胶相比, 由于钛掺杂, 其比表面积、孔容增大, 吸附性能、耐热性能增强.     

五水硫代硫酸钠相变蓄热材料的制备

为克服Na2S2O3·5H2O存在的过冷和相分离现象,以CaSO4·2H2O、萘酚等为成核剂,并以羧甲基纤维素(CMC)、活性白土和水溶性石蜡为增稠剂对Na2S2O3·5H2O进行改性,通过步冷曲线和DSC分析对改性后的Na2S2O3·5H2O蓄/放热性能进行研究.结果表明:CaSO4·2H2O、萘酚以及萘酚-NaCl对Na2S2O3·5H2O均有明显改性效果;对于Na2S2O3·5H2O-CaSO4·2H2O体系,增稠剂用量相同时,水溶性石蜡及活性白土的增稠效果优于CMC;经CaSO4·2H2O和活性白土体系改性后的Na2S2O3·5H2O最高放热温度在43~48℃之间变化,放热时间最长可达80min以上,且均可在27℃以上完成结晶过程并释放热量;经萘酚-NaCl体系改性后的Na2S2O3·5H2O具有良好的稳定性,经过不同次数吸热/放热循环后的相变温度在41~46℃之间变化,放热时间均可维持在70 min以上;改性后的Na2S2O3·5H2O相变焓在150~180 J/g之间,其蓄/放热过程无相分离现象.     

茂金属催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅱ.单茂钛催化体系苯乙烯间规聚合反应动力学及聚合机理

研究了茂基三正丙氧基钛［ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３］和改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）组成的新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合反应动力学规律;在２２～５４ｍｏｌ·Ｌ－１浓度范围内,聚合反应速率对催化剂浓度和单体浓度都呈一级反应关系,表观活化能为３０３５ｋＪ·ｍｏｌ－１,碰撞因子为３１５×１０５ｍｏｌ－１·Ｌ·ｓ－１．推断出苯乙烯间规聚合反应机理,ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３和ｍＭＡＯ作用生成对苯乙烯间规聚合有更高活性的［ＣｐＴｉ（Ⅲ）（ＣＨ３）］δ＋…（ＯＰｒｎ）…［ＭＡＯ］δ－弱离子对活性中心;苯乙烯进行链增长反应时,与Ｔｉ配位的单体和增长链上的苯环大π键同时配位到Ｔｉ的２个空轨道上使得钛中心电子云密度增大而促进下一步的插入和链增长反应,并构成苯乙烯的间规聚合机制．     

新型茂钛催化剂合成聚乙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物的研究Ⅱ.嵌段共聚物的分离及结构性能

将五甲基茂基三苄氧基钛 (Cp Ti(OBz) 3) 改性甲基铝氧烷 (mMAO)催化体系以顺序加料溶液法合成的乙烯与苯乙烯嵌段共聚反应产物进行沸丁酮、沸四氢呋喃 (THF)和沸氯仿等溶剂连续抽提分离 ,发现嵌段共聚物主要存在于THF和CHCl3的可溶级分中 ,嵌段共聚物的总含量占共聚产物的 2 2 8wt%～ 38 2wt% ,对THF和CHCl3可溶级分分别用 1 3C NMR、WAXD、DSC和GPC等手段进行表征 .1 3C NMR谱显示出含有支化聚乙烯链段和间规聚苯乙烯链段的嵌段共聚物特殊结构 ,WAXD谱表明嵌段共聚物因两链段的相互缠结使各自结晶度显著较低 ,由于嵌段共聚物苯乙烯链段较长、乙烯链段较短 ,DSC图谱只显示苯乙烯链段的结晶熔融峰 ,GPC曲线表明 ,单茂钛催化体系催化乙烯 苯乙烯嵌段共聚合的单一活性中心特征 .由此对Cp Ti(OBz) 3 mMAO催化体系的苯乙烯 乙烯嵌段共聚合机理进行初探     

新型五甲基茂基三苄氧基钛/甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯-乙烯共聚物及其表征

以五甲基茂基三苄氧基钛［Ｃｐ＊ Ｔｉ（ＯＢｚ）３］ 和甲基铝氧烷（ ＭＡＯ） 组成的催化体用本体法合成出苯乙烯 乙烯共聚物Ｐｏｌｙ（Ｓ ｃｏ Ｅ） ．考察了共聚温度,共聚时间,Ａｌ／Ｔｉ 摩尔比,主催化剂浓度［Ｔｉ］ 等条件对共聚反应的影响．共聚产物经沸丁酮,沸四氢呋喃（ＴＨＦ） 连续抽提分离,发现共聚物主要存在于ＴＨＦ 可溶级分中．可溶级分经ＤＳＣ,１３Ｃ ＮＭＲ,ＷＡＸＤ,ＤＭＡ 等手段分析,证明苯乙烯 乙烯共聚物为具有单一玻璃化转变温度（ Ｔｇ） 无熔融温度的无规共聚物,显示弹性体的粘弹性行为．     

新型五甲基茂基三苄氧基钛／甲基铝氧烷催化剂合成苯乙烯—乙烯共聚？…

以五甲基茂基三苄氧基钛〔Ｃp＊Ｔi（ＯＢz）３〕和甲基铝氧烷（ＭＡＯ）组成的催化体 用本体法合成出苯乙烯－乙烯共聚物Ｐoly（Ｓ－ｃｏ－Ｅ）。考察了共聚温度,共聚时间 ,Ａ１／Ｔi摩尔比,主催化剂浓度〔Ｔi〕等条件对共聚反应的影响。共聚产物经沸丁酮,沸四氢呋喃（ＴＨＦ）连续抽提分离,发现共聚物主要存在于ＴＨＦ可溶级分中。可溶级分经ＤＳＣ,＾１３Ｃ－ＮＭＲ,ＷＡＸＤ,ＤＭＡ等手段分析,证明苯乙烯－乙烯共聚物为     

新型钛掺杂硅胶吸附材料的制备及性能

以陶瓷纤维纸为基材,依次经水玻璃、酸性钛盐溶液浸渍制得新型钛掺杂硅胶吸附材料,反应的适宜条件为：钛盐含量（质量分数）30％,外加硫酸浓度1mol／L,浸渍温度80℃,浸渍时间120min,所得新型吸附材料在954cm^-1处的红外特征吸附峰表明,钛离子掺入硅胶网络形成了Ti-O-Si键,扫描电镜结果显示钛掺杂硅胶较好地分散在陶瓷纤维表面及孔隙中,文中还通过X射线能谱揭示了材料中Ti^4＋的存在与含量,多孔介质孔隙分析表明,掺杂材料以中孔为主,与普通硅胶相比,所得新型材料由于钛的掺杂而使比表面积及孔容增大,吸附性能增强,耐热性能也因材料表面形成Ti-O-Si键而提高。     

茂钛催化剂分子设计与苯乙烯间规聚合研究 Ⅰ.单茂钛催化体系设计与苯乙烯间规聚合

借助于主催剂单茂钛化合物分子设计和助催剂甲基铝氧烷改性构思,研制出几种有代表性的高活性新型单茂钛催化体系进行苯乙烯间规聚合．发现：单茂钛化合物主配体茂基和辅助配体非茂基的电子效应和空间位阻效应对苯乙烯聚合活性和聚苯乙烯的相对分子质量、间规度及熔融温度都有较大的影响．助催剂改性甲基铝氧烷（ｍＭＡＯ）中ＴＭＡ的质量分数达到一个特定值（２５１％）时,催化体系的催化活性最高,外加烷基铝（ＡｌＲ３）可以部分替代ＴＭＡ,其中外加三异丁基铝（ＴＩＢＡ）效果最好．对ＣｐＴｉ（ＯＰｒｎ）３／ｍＭＡＯ催化体系中钛的氧化态进行了分析,结果表明烷基铝的含量是影响催化体系中各种钛氧化态分配百分数的主要因素;活性中心钛的氧化态以Ｔｉ（Ⅲ）为主时有利于苯乙烯间规聚合．