苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球固载金属卟啉催化剂的制备及其催化性能

 将酰氯化的羧基金属卟啉 (MP) 与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球 (P(St-co-HEMA)) 进行酯化反应, 制备了共聚物微球固载的金属卟啉催化剂 (P(St-co-HEMA)MP). 采用扫描电镜、紫外-可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征, 并考察了它在“金属卟啉?抗坏血酸?分子氧”体系中催化环己烷羟化反应性能. 结果表明, 共聚物微球固载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性, 催化剂重复使用 4 次, 仍保持较高催化活性. 各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为 P(St-co-HEMA)FeP > P(St-co-HEMA)MnP > P(St-co-HEMA)CoP.     

金属卟啉在催化氧化反应中的研究进展

金属卟啉作为P-450酶的有效模拟物,因在仿生催化氧化体系中具有效率高、选择性好、条件温和等特点,备受人们关注.本文详细介绍了近年来金属卟啉配合物作为催化剂在氧化反应方面的应用,主要包括烷烃、烯烃、醇、酮等底物的氧化,并对可能的反应机理、活性物种进行了总结.最后,展望了金属卟啉在氧化反应中的挑战与前景.     

环糊精-卟啉超分子体系的构筑及应用进展

环糊精具有分子识别和选择包结客体分子的独特性质,而卟啉具有模拟酶催化、电子转移和光能转移等功能,本工作通过对环糊精-卟啉超分子体系构筑方式的介绍,详细综述了环糊精-卟啉超分子体系在模拟酶催化、生命科学、药物控释、电子转移过程等方面的应用,认为环糊精-卟啉超分子体系具有卟啉和环糊精双重性质的优点,而以键联环糊精-卟啉为主体分子构筑的超分子体系能更有效地模拟生物酶,表现出优异的区域和立体选择性,在仿生催化方面将具有更广泛的应用前景.     

季膦盐型双功能金属Salen配合物催化二氧化碳转化为高附加值化学品

随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前,在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题,其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现,在不添加任何助催化剂的条件下,季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料,在温和条件下通过N-甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成,而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,从而实现环状碳酸酯的宏量制备.催化实验及动力学研究结果表明,该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用,既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键,又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环,进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如:当使用1.0 mol％锌催化剂时,仅加入1倍当量的苯硅烷,在25℃C和0.5 MPa的条件下,反应6h后N-甲酰苯胺收率高达99％;而当使用0.5 mol％铝催化剂时,在100℃C和2.0 MPa的条件下反应2h,环加成反应转化率接近100％,环状碳酸酯选择性可达99％.另外,上述两个反应都表现出优异的底物扩展性,具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型,采用在线红外跟踪技术,阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律,丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后,单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用,表现出“均相催化,两相分离”的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.     

水溶性金属卟啉应用于催化反应的研究进展

综述了水溶性金属卟啉作为催化剂应用于均相或非均相的催化反应的研究进展,重点介绍了水溶性金属卟啉在水或水与有机溶剂混合介质中催化底物氧化反应的催化性能,其中包括烷烃的羟基化,烯烃的环氧化,含氧、含硫及含氮化合物的氧化反应.另外水溶性金属卟啉还可用于催化Suzuki-Miyaura反应、氧化偶联反应、C=C氧化断裂反应等.水溶性金属卟啉催化剂具有水溶性、催化效率高、反应条件温和等优点,因此将在催化反应特别是氧化反应中得到更广泛的应用.     

金属卟啉催化剂应用于均相氧化反应的研究进展

详细介绍了金属卟啉作为催化剂应用于各种均相氧化反应, 包括烷烃、烯烃、醇、醛、酚、硫化物、氮化物等化合物的氧化反应研究进展, 认为金属卟啉模拟酶催化剂在均相氧化反应中将有更大的应用前景.     

钴卟啉催化剂的前线轨道能级与其催化活性的相关性研究

设计并合成了12种钴卟啉催化剂,在温和反应条件(55℃, 2.0 MPa氧压)下考察其催化氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的催化活性,发现其对上述反应均有显著的催化活性.采用PM3半经验分子轨道法对所设计的钴卟啉化合物模型体系进行了计算,将计算结果与实验结果相结合,探讨了钴卟啉分子前线轨道能级与其催化活性之间的关系.经研究发现,四配位或五配位钴卟啉催化剂的催化活性与E_HOMO和ΔE_L-H均有一定的相关性,且ΔE_L-H对催化活性的影响大于E_HOMO对催化活性的影响;EHOMO值越低、ΔE_L-H越小,其催化活性越高.     

基于尖晶石型混合金属钴矿的高效析氧电催化性能（英文）

尖晶石钴矿(例如ACo₂O₄,其中A=Mn, Fe, Co, Ni, Cu或Zn的阳离子取代)是一种精确调控其电子结构/性质,并因此改善相应的电催化水分解析氧(OER)性能的有前途的策略.然而,有关它的基本原理和机制尚未完全理解.为了确定尖晶石氧化物在OER中的作用,已有实验和理论报道.例如, Prabu发现Ni³⁺离子取代Ni Co₂O₄的八面体位点可以显着提高OER性能;Hutchings报道OER性能提高源自Co₃O₄八面体Co³⁺的活性位;Wei研究发现Mn Co₂O₄八面体位置的Mn³⁺离子是OER的活性位点.尽管多数研究没有对此给出清晰的解释,但这些研究清楚地表明,尖晶石氧化物对OER的电催化性能在很大程度上取决于过渡金属阳离子(A)的化合价态及其在尖晶石结构中的相应位点分布.本文旨在合成具有同种形貌的尖晶石ACo₂     

酞菁锌高效催化以二氧化碳、含氢硅烷和有机胺为原料合成甲酰胺类衍生物

目前为了有效地利用好CO2,主要策略有以下几种:(1)"水平途径"——无价态及能量变化,譬如生成尿素、环状碳酸酯、聚碳酸酯及噁唑烷酮类衍生物等;(2)"垂直途径"——有价态及能量变化,譬如直接加氢转化成碳一产品(甲酸、甲醛、甲醇、甲烷)等;(3)"对角线途径"——有价态及能量变化,即结合石油化工原料将CO2还原生成醇、醚、羧酸、亚胺、酰胺、酯等系列高附加值的精细有机化工产品.其中以二氧化碳和含氢硅烷为原料,通过有机胺的N-甲酰化反应合成甲酰胺类衍生物符合绿色化学和可持续发展的要求.基于仿生催化CO2分子活化的基本理论,我们借鉴强极性的有机溶剂可有效活化硅氢键的性质,创新性地将廉价易得的酞菁锌(ZnPc)作为类酶催化剂,并以化学计量的N,N'-二甲基甲酰胺(DMF)为添加剂,构成组分新颖并高效绿色的类酶协同催化体系,实现了在温和反应条件下高效高选择性地合成甲酰胺类衍生物.研究发现:以苯硅烷作为还原剂,当加入0.5 mol%ZnPc和2 mmol DMF,在25℃和0.5 MPa下仅需反应6 h,可得到收率为99%的N-甲基甲酰苯胺.更值得注意的是,当以更易得的聚甲基氢硅烷(PMHS)为还原剂时,加入5 mol%ZnPc和1 mL DMF,在80℃和1 MPa下反应8 h,N-甲基甲酰苯胺的收率也高达99%.实验结果表明:添加剂DMF可以通过溶剂化和强极性作用高效活化含氢硅烷中的Si?H键,然后具有亲电性的金属活性中心能够稳定氢负离子生成高活性锌氢中间体.即ZnPc/DMF之间的协同催化作用能够促进氢化物从含氢硅烷转移到CO2分子,进而有利于CO2分子的高效活化.综上所述,利用类酶催化剂反应专一性的特点,通过有机胺的N-甲酰化反应,实现了以CO2和含氢硅烷为原料在温和条件下甲酰胺类衍生物的绿色高效合成.这对于设计和开发更加高效的催化体系具有一定的指导作用和借鉴意义.     

镁卟啉催化CO2与环氧化合物偶联合成环碳酸酯的研究

采用类叶绿素化合物四苯基镁卟啉(MgTPP)为催化剂,研究了超临界CO2介质中CO2与系列环氧化物偶联合成环碳酸酯的反应。研究发现MgTPP在超临界CO2介质中表现出很高的催化活性,其TOF(活性转化频率)最高可达18 989 h-1。在优化的反应条件(环氧化物:0.2 mol,三乙胺:5×10-6 mol,MgTPP:1×10-5 mol,P:7.5 MPa,T:140℃t,:1 h)下,主产物环碳酸酯的选择性均超过97%,收率则在74%～94%之间。