加氢焦化汽油中正、异构烃的吸附分离及优化利用

采用5A分子筛吸附分离加氢焦化汽油中的正、异构烃。以正构烃为优质乙烯裂解原料,非正构烃为优质催化重整原料或高辛烷值汽油调和组分,考察了正构烃的吸附曲线。结果表明:与加氢焦化汽油相比,正构烃在相同的工艺条件下可使乙烯收率提高11%,吸余油的芳烃潜含量提高14%。模拟计算结果表明:吸余油的研究法辛烷值提高约30个单位,可作为高辛烷值汽油调和组分,该分子管理的工艺路线可显著提高加氢焦化汽油的利用效率。     

高活性Cu/SiO2催化剂应用于丙二酸二乙酯加氢制1,3-丙二醇

作为聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的不可替代原料,1,3-丙二醇(1,3-PDO)广泛应用于聚酯、树脂、化妆品、润滑剂和制冷剂等领域.采用丙二酸二乙酯(DEM)一步加氢合成1,3-PDO可避免传统化学工艺中醛类副产物的生成和生物法中产品纯度不高的问题,进而满足下游PTT的品质要求. Cu/SiO2催化剂因铜与载体间的强相互作用以及硅胶的弱酸性有利于催化活性中心的建立而被广泛应用于气相加氢反应,可以选择性地活化C?O键而不活化C?C键.因此,本文将Cu/SiO2催化剂应用于DEM加氢反应,重点考察了焙烧温度对催化剂结构与性能影响的本质原因.
　　采用蒸氨法制备Cu/SiO2催化剂,将一定量氨水滴加到硝酸铜水溶液中形成铜氨溶液后滴加JN-30硅溶胶,经老化、过滤、洗涤、烘干、焙烧、压片成型后得到40?60目的催化剂.将不同温度(623?1023 K)焙烧的Cu/SiO2催化剂装填入自制连续高压固定床反应器中进行DEM加氢反应,并采用N2物理吸脱附、电感耦合等离子体发射光谱、N2O化学吸附、X射线衍射、傅里叶红外光谱、H2程序升温还原(TPR)、透射电镜及X射线光电子能谱等手段对不同温度焙烧催化剂进行表征.结果表明,在723 K焙烧的催化剂具有最大的比表面积和最均一的孔径分布,其铜组分分散均匀,活性铜表面积最大,焙烧后可以形成最多的页硅酸铜,导致还原后Cu+/Cu0比例较高.在该催化剂作用下,于473 K、2.0 MPa、氢酯摩尔比330和液体空速1.8 h–1条件下, DEM转化率为90.7%,1,3-PDO选择性为32.3%.
　　焙烧温度对Cu/SiO2催化剂组成、织构、结构、形貌及还原后的价态有较大影响.在焙烧温度为623?1023 K时,低温焙烧有利于生成页硅酸铜,而高温焙烧则有利于形成CuO.在焙烧温度升高的过程中,铜组分形态会发生较大变化,在623?723 K焙烧的催化剂中页硅酸铜含量不断增加;继续升高温度至823 K,页硅酸铜含量减少,但是分散变差,导致铜的比表面积、孔体积和孔径最小;进一步升高温度至923 K,页硅酸铜消失, CuO分散均匀, H2-TPR的还原峰窄且对称;当温度升高到1023 K时,铜晶体迅速长大而较难被还原.     

碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究

碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)技术,已逐渐成为有机合成工业中的热门课题之一,而碳酸苯甲酯(MPC)既是该反应的中间产物又是主要副产物,其本身又发生歧化反应生成DPC和DMC。碳酸苯甲酯歧化反应的速率和转化率直接影响碳酸二苯酯的产率。研究碳酸苯甲酯歧化反应动力学,不仅有助于对DMC与苯酚酯交换反应规律的深入了解,而且可以从理论上指导该反应催化剂的筛选。实验结果表明,碳酸苯甲酯歧化反应动力学方程为:rMPC=0.0146CMPC-0.0577CDMC(mol·L-1·min-1),说明正、逆反应均为一级。     

ZIF-8的合成、表征及正己烷吸附性能

以甲醇为溶剂,硝酸锌六水合物为锌源,2-甲基咪唑为有机配体,通过溶剂热法合成了金属有机骨架材料ZIF-8;采用X射线衍射(XRD)、氮气吸附、热重-差热分析(TG-DSC)和扫描电子显微镜(SEM)等方法对ZIF-8样品进行了表征;研究了正己烷在ZIF-8上的液相吸附动力学和动态选择性吸附性能.结果表明,合成的ZIF-8晶体具有方钠石结构,结晶度较高,孔结构主要为0.37~1.10 nm的微孔,BET比表面积为1836 m2/g,孔体积为0.65 cm~3/g.TG-DSC和高温原位XRD分析结果表明,合成的ZIF-8具有良好的热稳定性能.283~313 K时,正己烷在ZIF-8上液相吸附的扩散系数为(2.53~8.88)×10-12cm~2/s,扩散活化能为31.11 k J/mol;308 K时,ZIF-8对正己烷的动态饱和吸附量为187.3 mg/g,由吸附穿透曲线计算得出Thomas速率常数为2.17×10~(-3)m L·min~(-1)·mg~(-1).与5A分子筛相比,ZIF-8对正己烷的吸附容量高出约1倍,液相吸附表观扩散时间常数高出约70%.     

吸附分离正构烃结焦失活的无粘结剂5A分子筛氧化再生研究

在固定床吸附器上模拟无粘结剂5A分子筛的失活过程,并对失活分子筛进行氧化再生研究。结果表明,焦炭会堵塞部分分子筛孔道,导致失活分子筛的比表面积和孔容减小、平均孔径增加。焦炭含量增加,分子筛的失活度增加,但增加的速率逐渐减小。氧化反应温度由582K升至787K,焦炭脱除率由64%增至100%。失活分子筛于787K下氧化处理后,其上焦炭被完全脱除,分子筛的吸附活性完全恢复。氧化再生后分子筛的比表面积和孔容增加,但难以恢复至新鲜分子筛的水平。在685K~884K,实验得到的无粘结剂5A分子筛上焦炭的氧化脱除宏观动力学方程为：ln(C₀/C) = 0.013exp(-28122.1/T) (p_O2)0.32t。     

XDS溶剂常压吸收脱除高酸性石油天然气中的有机硫效果

为了满足高酸性天然气的脱硫要求,基于醇胺类脱硫剂的脱硫机理,研制了对硫,尤其是对有机硫含量高的天然气具有良好脱除效果的复合高效脱硫溶剂(XDS),优化了脱硫工艺条件,并与甲基二乙醇胺(MDEA)溶剂的脱硫性能进行了对比分析。结果表明:当XDS质量分数为41%,气液体积比(Vg/Vl)为131、操作温度为16℃时,净化效果最好,此时尾气中H2S和总硫的质量浓度分别为4.0 mg/m3和20.2 mg/m3,φ(CO2)<0.1%,达到一类天然气指标要求。XDS和MDEA对H2S和CO2含量高的天然气均具有良好的脱除效果,但在脱除高含量的COS和硫醇等有机硫化物时,XDS显著优于MDEA。     

多级孔ZSM-5和β分子筛催化裂解正庚烷增产烯烃

采用溶剂挥发自组装法和取向连接生长法制备了多级孔结构的10元环ZSM(Zeolite Socony Mobil)-5分子筛和12元环β分子筛,并考察了其催化裂解正庚烷的性能。引入介孔后分子筛酸强度更低且扩散能力更强,能够有效减少氢转移的副反应发生,多级孔ZSM-5-HTS（其中HTS为十六烷基三甲氧基硅烷）分子筛与β-HTS分子筛可分别将低碳烯烃收率提高16.78%和21.63%。多级孔β-HTS分子筛在优化反应条件下,双烯收率为50.29%,比多级孔ZSM-5-HTS分子筛高10.37%,且丙烯选择性可达32.68%,丙烯选择性较高归因于其独特的三维12元环孔道结构和较好的介孔与微孔连通性。     

碱性调控的选择性:通过N-烷基-N-(2-(吡啶-2-基氨基)苯基)甲酰胺合成苯并咪唑酮和苯二氮■类化合物（英文）

发展了一种碱控制选择性合成苯并咪唑酮和吡啶并苯二氮■衍生物的方法.该方法以N-烷基-N-(2-(吡啶-2-基氨基)苯基)甲酰胺类化合物为原料,以K₂S₂O₈为氧化剂,当选用NaOAc为碱时,高选择性地得到了一系列苯并咪唑酮衍生物;当选用NaHCO₃为碱时,得到了一系列吡啶并苯二氮■衍生物.通过自由基捕捉实验的研究,提出了相应可能的反应机理.苯二氮■的克级放大实验和官能化衍生化实验说明该方法具有一定应用前景.     

正构烷烃含量对裂解烯烃收率的影响及乙烯裂解的原料调配

为了优化乙烯裂解原料并合理利用石脑油资源,将石脑油中的正构烷烃进行分离。不含正构烷烃的吸余油作为优质催化重整原料或高辛烷值清洁汽油的调和组分,正构烷烃质量百分数大于98.2%的脱附油作为乙烯裂解原料。在工业操作条件下,与石脑油原料相比,气体收率从85.8%提高到96.1%,乙烯收率从31.4%提高到47.2%,乙烯、丙稀和丁二烯三烯总收率从52.1%提高到65.9%。考察了不同正构烷烃含量的裂解原料对乙烯、丙烯和丁二烯收率的影响,得出乙烯、丙烯和丁二烯收率与原料中正构烷烃含量的关联式。提出了乙烯裂解与催化重整耦合的石脑油资源优化利用方案及以吸附分离脱附油和石脑油共同作为裂解原料的石脑油部分吸附分离加工方案。并对省略中间油切割步骤的吸附分离流程进行了探讨。     

有机添加剂对A型分子筛晶化过程及性能的影响

采用XRD特征峰高加和法测定了5A分子筛样品的相对结晶度,并与正己烷吸附量进行了关联.研究了8种有机添加剂在较小添加量情况下对A型分子筛晶化过程、5A分子筛吸附性能和晶体尺寸的影响.结果表明:晶化过程中样品的相对结晶度与正己烷吸附量线性相关.K12、TWEEN-80和PEG使诱导期缩短,而TEA和SCMC使诱导期延长.K12、CTAB、TEA、TWEEN-80、PEG、OP和HMTA的加入均不同程度地降低了晶体生长速率.K12、CTAB,TEA、TWEEN-80、OP和HMTA有助于增加A型晶体在晶化体系中的稳定性.SCMC的加入使5A分子筛吸附速率增加.TEA、PEG和HMTA的加入使晶体尺寸增加且分布变窄.