间硝基卤鎓盐在碱性条件下生成苯炔中间体的证明

前不久我们在研究3,7-二硝基二苯并溴五环盐1在碱性条件下的一些反应时曾用以苯炔类化合物为中间体的反应机理解释主要产物的生成[1,2].最近我们用蒽为捕获剂对一系列间位硝基取代的二苯并环状卤盐1a～1c及二芳基碘盐1d～1g在NaOH作用下生成的苯炔类中间体2a～2g成功地进行了捕获,为这一机理提供了有力的证据.各捕获物3a～3g的结构为波谱分析数据(其中对3a还进行了X射线晶体及分子结构分析)所证实.1-烯烃在钯的作用下生成末端炔烃中间体,此中间体继而与卤代芳烃发生Sonogashira反应得产物.     

四种天然二聚二苯乙烯类化合物的全合成研究

天然二聚二苯乙烯类化合物大都具有显著和广泛的生物活性,如Shegansu B(1),Gnetuhainin F(2),Maackin A(3)和Cassigarol E(4)等.此类化合物的全合成研究尚未见文献报道.我们小组以HRP/H2O2酶催化氧化为关键步骤,首次完成了(±)-1～4四种天然二聚二苯乙烯类化合物的全合成,合成路线如图所示:     

几种新的3,7-二取代二苯并五元环状溴鎓盐的合成

4,4′-二硝基联苯在浓硫酸中与嗅化钠及过硫酸钾反应,直接生成3,7-二硝基二苯并溴五环盐(5).5经SnCl_2-HCl还原得到3,7-二氨基二苯并溴五环盐(6).由6制得的重氮盐溶液分别与氯化亚铜、溴化亚铜及碘化钾反应得到3,7-二氯二苯并溴五环盐(7),3,7-二溴二苯并溴五环盐(8)及 3,7-二碘二苯并溴五环盐(9).5～9均为新化合物,其结构经~1HNMR、MS、IR证实.     

3.6—二卤二苯并碘杂环化合物的合成

以二氯化锡为还原剂将3、6—二硝基二苯并碘五环氯化物及3、6—二硝基二苯并一对一氧碘六环氯化物分别还原为3、6—二氨基二苯并碘五环氯化物4及3、6—二氨基二苯并一对一氧碘六环氯化物6、4和6先在盐酸(或氢溴酸)中进行重氮化反应,所得产物再经Sandmeyer反应分别得到3、6—二氯二苯并碘五环氯化物(或3 6—二溴二苯并碘五环溴化物)和3、6—二氟二苯并—对一氧碘六环氯化物(或3、6—二溴二苯并一对一氧碘六环溴化物)。4和6在硫酸中的重氮化产物与碘化钾反应分别得到3、6—二碘二苯并碘五环碘化物及3、6—二碘二苯并一对一氧碘六环碘化物。     

新的二苯并环状溴Wong盐的合成及性质研究

以４，４′－二取代联苯（或４，４′－二取代二苯甲烷）为原料合成了几种新的３，７－二取代二苯并环状溴翁盐。对几种溴翁盐与ＫＢＨ４及与ＮａＮ３的反应进行了研究。结果表明，前一反应主产物为２－溴－４－４′－二聚代联苯（或２－溴－４，４′－二取代二苯甲烷），后一反应的主产物为２－叠氮基－２′－溴－４，４′－二取代联苯（２０ａ－２０ｄ）。通过２０ａ－２０ｄ的热反应合成几种新的多取代咔唑（２１ａ－２１ｄ）。     

几种新的3,7-二取代二苯并五元环状溴嗡盐的合成

4,4'-二硝基联苯在浓硫酸中与溴化钠及过硫酸钾反应,直接生成3,7-二硝基二苯并溴五环盐(5).5经SnCI~2-HCI还原得到3,7-二氨基二苯并溴五环盐(6),由6制得重氮盐溶液分别与氯化亚铜,溴化亚铜及碘化钾反应得到3,7-二氯二苯并溴五环盐(7),3,7-二溴二苯并溴五环盐(8)及3,7-二碘二苯并溴五环盐(9).5-9均匀新化合物,其结构经^1HNMR.MS.IR证实.     

碘杂环化合物的1H NMR谱研究

碘杂环类化合物的合成及性质已有报导[1-4],但碘杂环中碘作为正离子的¹HNMR谱报导较少。由于碘正离子诱导效应的结果,使环上相邻质子的化学位移向低场移动,这主要是碘正离子吸引电子的结果,使相邻质子的电子云密度降低,化学位移向低场移动。本文报导了19个碘取代及碘杂环化合物的¹HNMR谱,这种类型化合物的¹HNMR谱未见过系统报导。     

2-溴-4,4'-二硝基-3'-二甲基锍-2'-联苯酚内盐的合成、结构及性质的研究

在胺存在下,3,7-二硝基二苯并溴五环硫酸氢盐与二甲基亚砜反应生成2-溴-4,4'-二硝基-3'-二甲基锍-2'-联苯酚内盐(3).3的X射线晶体结构分析数据表明其分子具有内盐结构但酚氧负离子的负电荷是部分离域的,分子内两苯环所成的两面角为117.3°.3在熔解时发生重排及热分解分别生成2-溴-2'-甲氧基-3'-甲硫基-4,4'-二硝基联苯(6)及3,7-二硝基-4-甲硫基-二苯并呋喃(7).3与盐酸反应生成相应的锍盐(8).