乙炔三聚环化制苯反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究两种单原子催化剂PdMg4O4和PdMg14O13催化乙炔三聚环化制苯的反应机理,在B3LYP/Lanl2dz水平下优化得到反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,计算结果表明:该反应为单重态反应放热过程.在反应过程中,电子从单原子催化剂流向CnHn(n = 2,4,6),即单原...     

配体保护下的Au_(20)团簇吸附和活化CO的理论研究

用密度泛函理论方法计算了CO分子吸附在有机配体聚乙烯吡咯烷酮poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)(PVP)保护下的Au20团簇上的稳定构型的结构和性质。配体PVP通过物理吸附主要作用于Au20团簇的顶点位置。与Au20比较,配体的存在有利于CO的吸附和活化,其根本原因是PVP和CO在Au20表面分别作为供电子和吸电子基团产生的协同效应。中性及阴离子Au20团簇对配体和CO的吸附强度不同,前者对PVP吸附作用较强,后者对CO的吸附和活化作用较强。     

吡咯烷酮对Au_n(n=2～10)团簇保护机制的第一性原理研究

使用密度泛函理论方法研究了Aun(n=2-10)团簇与保护配体吡咯烷酮(pyrrolidone,PRD)之间的相互作用.经过在TPSS/def2-TZVP水平上的优化和遴选,得到较为稳定的Aun∶PRD(n=2-10)构型.计算表明:PRD与Au团簇间存在物理吸附作用,PRD中的O与Au相互间形成较弱的Au—O键,在二者之间存在少量的电荷转移,PRD作为电子供体,Au团簇为电子受体.表明PRD不仅能吸附在Aun(n=2-10)团簇表面阻止其聚集,而且能够影响其电子性质,但这种影响较小.这正是选择PRD作为Aun保护配体的结构基础.     

Br＋活化甲烷C—H键反应机理的理论研究

化甲烷催化剂的可能性. 在B3LYP/6-311＋＋G(3df,3p)和MP2/6-311＋＋G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型. 在G2M(＋)水平下计算了各物种的能量. 研究结果表明: CH4与Br＋(3P)反应存在三条不同的吸热反应途径, 与Br＋(1D)反应存在二条不同的放热反应通道. 反应更易于通过单重态反应通道进行. 理论结果不仅较好地解释了实验事实, 还说明Br＋有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

(CdSe)_n(n=1-10)团簇与含硫配体相互作用的理论研究

采用密度泛函理论方法系统的研究了(CdSe)_n(n=1-10)团簇与有机配体SCH_3相互作用生成稳定产物的结构和性质.研究表明,有机配体SCH_3中的S原子能与CdSe中的Cd原子形成Cd-S配位键.通过比较该系列团簇吸附产物的吸附能、电荷、LUMO轨道、态密度和电子吸收光谱等性质,揭示了含硫配体在(CdSe)_n(n=1-10)团簇上的配体效应.     

吡咯烷酮对Aun (n = 2–10)团簇保护机制的第一性原理研究

使用密度泛函理论方法研究了Aun (n = 2-10)团簇与保护配体吡咯烷酮(pyrrolidone, PRD)之间的相互作用．经过在TPSS/def2-TZVP水平上的优化和遴选,得到较为稳定的Aun:PRD (n = 2-10)构型．计算表明： PRD与Au团簇间存在物理吸附作用,PRD中的O与Au相互间形成较弱的Au–O键,在二者之间存在少量的电荷转移,PRD作为电子供体,Au团簇为电子受体．表明PRD不仅能吸附在Aun(n = 2-10)团簇表面阻止其聚集,而且能够影响其电子性质,但这种影响较小。这正是选择PRD作为Aun保护配体的结构基础．     

Br+活化甲烷C-H键反应机理的理论研究

使用量子化学从头算方法和密度泛函理论对溴正离子活化甲烷分C-H键的反应机理进行了理论研究,以探讨溴正离了成为一种活化甲烷催化剂的可能性.在B3LYP/6-311 G(3df,3p)和MP2/6-311 G(3df,3p)水平下优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的儿何构型.在G2M( )水平下计算了各物种的能量.研究结果表明:CH4与Br (3P)反应存在三条不同的吸热反应途径,与Br (1D)反应存在二条不同的放热反应通道.反应更易于通过单重态反应通道进行.理论结果不仅较好地解释了实验事实,还说明Br 有可能成为一种活化甲烷的催化剂.     

配体保护下Zn_mCd_nSe_(10)(m+n=10)量子点的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论研究了PH_3配体与Zn_mCd_nSe_(10)(m+n=10)三元量子点相互作用形成的吸附产物的结构和性质.Zn_mCd_nSe_(10)量子点中的Zn和Cd金属原子分别与PH_3中的P原子形成Zn–P和Cd–P配位键,其吸附能、最低空轨道(LUMO)和态密度(PDOS)等性质随着掺杂Zn原子的增多而逐渐变化.研究发现随着Zn原子增多使PH_3配体的平均吸附能和最高占据轨道-最低空轨道(HOMO-LUMO)能隙值逐渐增大,表明掺入Zn阻碍了电子从HOMO转移到LUMO,其LUMO轨道主要分布在Zn_mCd_nSe_(10)量子点主体.其转移的电荷变化不大,各个吸附产物的态密度中p轨道占主导.     

(ZnX)_3(X=S、Se和Te)量子点配体效应的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了一系列含磷配体(OPH_3、OPH_2Me、OPHMe_2和OPMe_3)对量子点(ZnX)_3(X=S、Se、Te)结构和性质的影响.Zn原子与配体中的O原子生成新的Zn-O配位键,使量子点的结构、吸附能、电荷分布、吸收光谱和HOMO-LUMO轨道等性质随着配体中甲基数目逐渐增多发生规律性的改变.计算结果表明:有机配体三甲基氧膦(OPMe_3)是阻止小尺寸(ZnX)_3量子点聚集,保护此类量子点的较为有效的配体.