聚对苯二胺和炭黑复合物作为高效的氧还原催化剂及其稳定性研究

近年来,氮掺杂的碳材料作为碱性氧还原催化剂得到了研究者的广泛关注.掺杂的 N原子会影响 C原子的自旋密度和电荷分布,导致碳材料表面产生“活性位点”,因此掺氮碳材料具有优秀的氧还原活性,这已经在理论计算和实验中得到了验证.我们通过调节聚对苯二胺和碳黑的比例,之后进行热解制备了一系列掺氮碳材料.其中0.88PpPD/CB样品具有最好的氧还原活性,其在 KOH溶液(0.1 mol/L)中的氧还原性能超过了商业碳载铂.通过扫描电子显微镜表征,发现碳球聚集在聚对苯二胺的表面,这主要是因为聚对苯二胺没有进行酸掺杂,因此其水溶性比较差.通过氮气的吸脱附表征,发现聚对苯二胺的比表面积很小,而碳黑样品(BP2000)的比表面积很大.因此,随着聚对苯二胺量的增加,聚对苯二胺/碳黑复合物的比表面积逐渐降低.另外,聚对苯二胺表面几乎都是微孔,而介孔和大孔主要来自于碳黑.研究者认为,“活性位点”主要位于微孔内(聚对苯二胺表面),而介孔和大孔有利于物质的传输.因此,当聚对苯二胺和碳黑的比例合适时,既有大量的“活性位点”暴露,又有足够的介孔和大孔进行物质传输,所以0.88PpPD/CB样品的氧还原活性最高.
　　但是,对于掺氮碳材料来说,一个主要的问题就是稳定性不足.不管是电化学稳定性,还是放置在空气中的稳定性,掺氮碳材料都比不上铂基催化剂,这也阻碍了它们的大规模应用.对于电化学稳定性,很多文章都进行了报道,但是很少有文章报道掺氮碳材料在空气中的稳定性.我们知道,铂基材料之所以具有优异的氧还原活性,是因为铂和氧气的结合能比较合适,既利于氧气吸附,也利于之后氧气分子键的断裂.但是,当铂基材料放置在空气中,氧气的吸附也会发生,而且之后会导致表面氧化层的形成.所以铂基材料需要活化才能达到最好的催化性能.对于掺氮碳材料,放置在空气中会不会发生氧化反应？这对氧还原活性是否有影响？为了研究掺氮碳材料在空气中的稳定性,我们将0.88PpPD/CB样品在空气中放置了一个月,之后再进行电化学测试.旋转圆盘电极测试表明,在空气中放置了一个月后,0.88PpPD/CB样品的氧还原活性降低了,不管是半波电位还是极限电流密度都下降了.之后我们对其进行了 X射线光电子能谱检测,发现在空气中放置了一个月后其氧含量提高了1%(原子分数),而氮含量几乎没有变化.氧含量的提高证实了氧化反应的发生,但不能直接归结于空气中的氧气.为了排除其他因素,如水蒸气、二氧化碳等,当热处理完成,管式炉温度低于100°C时,我们将高纯氮气切换为高纯氧气,一个小时后再取出样品.电化学测试表明,在氧气中暴露了一个小时后,0.88PpPD/CB样品的氧还原活性极大地降低了,而且 X射线光电子能谱表明其氧含量提高了一倍,接近12%.因此,我们证实了氧气会和0.88PpPD/CB样品反应,导致样品的氧还原活性降低.所以,对于未来掺氮碳材料的大规模应用,要考虑其在空气中的稳定性,以及如何避免和氧气接触.     

8-氧-2'-去氧鸟嘌呤核苷水解机理的理论研究

本文用计算化学的方法研究了有单个水分子参与的8-氧-2'-去氧鸟嘌呤核苷(8-oxodG)的N-糖苷键水解反应机理。研究结果表明,水分子有两个进攻方向,即水分子可以从去氧核糖糖环的上方和下方进攻C1'并且8-氧鸟嘌呤碱基的O8原子和N9原子都可以摘取去氧糖环的Ha-2'。因此,8-oxodG与单个水分子作用的水解反应有四条不同的反应通道,且每条反应通道都包括两步,都形成类双氢呋喃中间体。O8原子摘取去氧糖糖环Ha-2'的反应的两条反应途径的第一步的活化能相近,约为41.98 kcal/mol;而N9原子摘取去氧糖糖环Ha-2'的反应的两条反应途径的第一步的活化能也相近,约为47.31 kcal/mol。碱基上O8原子摘取去氧核糖糖环Ha-2'的反应的两条反应途径更具有优势。     

一种高速高共模瞬态抗扰度电平位移电路

设计了一种适用于GaN栅驱动的高速、高共模瞬态抗扰度的电平位移电路。电路受PWM信号和短脉冲协同控制,利用短脉冲控制的加速电路提升了电平转换速度。在浮动电源轨高速切换和减幅振荡过程中,电路内部对地寄生电容的充放电会导致输出逻辑错误。针对此问题,采用一种高速、低功耗的交叉控制式噪声屏蔽电路,实现了极高的共模瞬态抗扰度。采用0.35μm高压CMOS工艺进行电路设计。仿真结果表明,在100 V电平转换情况下,该电平位移电路的平均传输延时为1.58 ns,延时失配小于100 ps,共模瞬态抗扰度达到200 V/ns。     

一种基于遗传算法的混沌系统参数估计方法

通过构造一个适当的适应度函数,将混沌系统的参数估计问题转化为一个参数的寻优问题,然后利用遗传算法的全局优化搜索能力对其进行求解.以典型的Lorenz混沌系统为例进行了数值模拟.实际数值模拟表明,使用这种方法可以有效地对混沌系统的参数进行估计 关键词： 混沌系统 参数估计 遗传算法     

基于线激光相机的客车踏板孔位测量方法研究

机器视觉检测是当下热门的检测方法.针对客车踏板流水线生产工件数量大、检测精度低的问题,采用线结构光标定方法,实现了工件孔位尺寸信息与位置信息的批量检测.针对激光线不稳定以及无法准确识别中心线的问题,首先提出一种基于Hessian矩阵的激光中心线提取方法,其次进行激光平面拟合标定以及客车踏板的点云重建,最后对点云图进行投...     

三聚氰胺甲醛树脂废弃物制备氧还原电催化剂研究

在燃料电池阴极催化剂的研究中,FeNx/C材料与目前广泛应用在燃料电池中的Pt基催化剂相比,不仅价格低廉,而且表现出良好的氧还原催化活性. 尽管如此,设计合成性能高、成本低的FeNx/C催化剂仍面临巨大挑战. 在此,作者提出废物利用的方法,以三聚氰胺甲醛树脂固体废物为前驱体,合成了具备介孔结构和较大的比表面积的非贵金属催化剂. 经酸性条件半电池测试,这种电催化剂的氧还原催化活性接近5%商业Pt/C性能. 本文工作为三聚氰胺甲醛树脂固体废弃物处理提供了新思路.     

一种高噪声抗扰度电容式电平位移电路

设计了一种适用于GaN半桥栅驱动的高噪声抗扰度的电容式电平位移电路。在浮动电源轨发生dV/dt切换和减幅振荡时,采用去耦开关完全消除了影响输出状态的共模噪声,采用动态开关减小了电路失配引起的差模噪声。利用电容耦合技术实现了高负压容忍度、亚纳秒级延时和低功耗。采用0.18μm高压BCD工艺进行电路设计。仿真结果表明,在50 V电平转换下,该电平位移电路的共模瞬态抗扰度达到200 V/ns, 200 V/ns转换速率下的失配容忍度达到30%,负压容忍度达到-5 V,平均传输延时为0.56 ns。     

8-氧-2'-去氧鸟嘌呤核苷水解机理的理论研究

本文用计算化学的方法研究了有单个水分子参与的8-氧-2'-去氧鸟嘌呤核苷(8-oxodG)的N-糖苷键水解反应机理.研究结果表明,水分子有两个进攻方向,即水分子可以从去氧核糖糖环的上方和下方进攻C1'并且8-氧鸟嘌呤碱基的O8原子和N9原子都可以摘取去氧糖环的Ha2'.因此,8-oxodG与单个水分子作用的水解反应有四条不同的反应通道,且每条反应通道都包括两步,都形成类双氢呋喃中间体.O8原子摘取去氧糖糖环Ha2'的反应的两条反应途径的第一步的活化能相近,约为41.98kcal/mol;而N9原子摘取去氧糖糖环Ha2'的反应的两条反应途径的第一步的活化能也相近,约为47.31kcal/mol.碱基上O8原子摘取去氧核糖糖环Ha2'的反应的两条反应途径更具有优势.     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni (I)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函理论（DFT）研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理。在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性;并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用。研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ.mol-1、51.63 kJ.mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致。     

2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(Ⅰ)催化下与苯甲醛反应机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了2-甲基-1,3-顺丁二烯在Ni(I)催化下与苯甲醛反应生成高烯丙基醇的反应机理.在B3LYP/6-31+G*水平上对反应过程中所有反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了优化,通过能量和振动分析确认了过渡态的真实性；并且在相同基组水平上应用自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论分析了这些化合物的成键特征和轨道间的相互作用.研究发现了两条可能的反应通道IA与IB,其控制步骤活化能分别为64.20 kJ·mol-1、51.63 kJ·mol-1,由以上比较结果可以看出,反应通道IA与IB在整个反应过程可能同时发生,但IB通道具有较低的活化能,即IB通道为整个反应的最优反应通道,与实验结果一致.