手性氮磷配体与钌的配位过程的研究—原位变温 31P核磁及分子模拟计算

用原位变温 ³¹P NMR和分子模拟研究了手性氮磷配体与金属钌的配位过程。首先确定了配体及其与金属的配合物的化学位移信号分别在δ=-13.0ppm和δ=48.2ppm。配位过程在293～343K温度范围内,相继生成四配位和五配位中间体。四配位体在 ³¹P NMR上对应于30.8ppm和-15.0ppm的两个信号;五配位中间体对应于35.1ppm和-16.5ppm的两个信号;最后在343K,产物中只有六配位的配合物存在,其信号出现在48.2ppm。为了得到各种中间体的结构,用分子模拟方法进行了结构优化计算,并比较了它们的构象能。计算结果表明,四配位中间体有两种构象,能量相差9kcal·mol^-1,它们可能同时存在于平衡状态。而五配位中间体只有一种绝对优势构象,尚有一个磷原子未参与配位。六配位的钌金属配合物的结构优化结果显示,两个氯原子分别位于PNNP原子所构成平面的两侧。其构象能为162.0kcal·mol^-1,其中键角能的贡献是112.5kcal·mol^-1,而非键静电作用是-41.4kcal·mol^-1,这表明分子内的静电吸引力对于形成完全配位产物是十分有利的,但是收敛的配体分子却承受了较大的键角张力。     

运用NMR和DFT研究Michael加成反应的动力学行为及反应机理：(CO)5W=C(OEt)C2Ph作为底物

利用核磁共振方法研究了取代吡唑对炔基Fischer卡宾化合物的Michael加成的动力学行为，该反应为典型的二级反应。当吡唑的3，5-位由较大基团取代时，反应速率常数变小，而活化焓和活化熵明显增大。利用密度泛函理论研究了炔基钨卡宾为底物的Michael加成反应机理，发现吡唑上取代基团的增大可以导致第三步反应的活化能大于第一步，从而使反应的决速步骤由原来的第一步转变为第三步。     

苯丙苯基化β沸石催化剂上沉积物的组成和性质

 改性β沸石是高压液相苯－丙烯异丙基化合成异丙苯反应的优良催化剂,具有催化活性高和选择性高及稳定性好等优点,已成功进行了中试．用13CNMR,IR,GC－MS,TG等手段,并结合溶剂萃取法、TPO和结构分析等方法,确定了改性β沸石催化剂上沉积物的主要成分是多异丙基苯和四氢化萘,且主要分布在沸石孔道内;同时,快速升温后恒温烧炭的效果优于慢速升温后恒温烧炭的效果．     

表面张力对空泡脉动特性影响的实验研究

采用光偏转(OBD)测试系统对不同表面张力液体中激光空泡脉动特性进行了实验研究,探测了不同表面张力液体中空泡前2次脉动的全过程,分析了液体表面张力变化对空泡脉动特性的影响。结果表明:表面张力延缓了空泡的膨胀过程,加速了空泡的收缩,缩短了空泡脉动周期;表面张力越大,空泡对应的最大泡半径越小而收缩所能达到的最小泡半径亦越小;表面张力加强了空泡泡能的损失。     

液体温度对空泡生长和溃灭过程的影响

采用光偏转测试系统研究了不同温度纯净水中激光空泡脉动过程,通过实验获得了激光空泡在靶表面膨胀和收缩全过程,确定了空泡的最大、最小泡半径、脉动周期和泡壁运动速度。实验采用0℃到70℃的纯净水,测量了空泡的泡半径和脉动周期等特征参量变化情况。实验结果表明,液体温度是影响空泡脉动的一个非常重要的因素,随着液体温度的增加空泡的最大泡半径和溃灭周期均呈增加趋势。给出了相应的理论解释。     

10－6—10－4m2/s黏度液体中靶受力学作用的测试与分析

通过自行研制的光纤传感器对不同黏度液体中材料靶后的力学作用进行研究，获得了液体黏度变化对等离子体烧蚀力、射流冲击力及空泡生存周期的影响. 实验结果表明：液体黏度相同时，靶材所受冲击力幅值随作用激光能量的增加单调上升；液体黏度增加时，靶材所受的冲击力减小，靶材的空化空蚀程度亦减小；受液体黏度增大的影响，空泡膨胀或收缩过程减缓，相应的生存周期也增大. 此外，对空泡溃灭周期公式进行修正, 结果表明修正后的理论估算值与实验值的一致性较好.     

固体多核 NMR 研究 Mo/Hβ-Al2O3 催化剂在烯烃歧化反应中的积炭

 采用固体多核 13C, 27Al 及 29Si MAS NMR 结合吸附气体 Xe 后的 129Xe NMR, 详细研究了乙烯和 2-丁烯歧化生成丙烯反应过程中 6%Mo/Hβ-Al2O3 催化剂上积炭的类型和落位. 结果表明, 积炭以饱和烷烃为主, 并随着反应的进行生成更多的支链烷烃, 积炭主要分布在 Hβ 分子筛上, 并主要落位在分子筛的交叉孔道处.     

基于联系数不确定性分析的区间数多属性决策

区间数多属性决策通常是在某一算法下得到方案的排序,很少考虑区间数不确定性的影响,通过区间数转换成联系数,可以客观地反映区间数的不确定性,在此基础上,建立基于联系数的多属性决策模型,从而对不确定性进行较全面的取值分西,使决策结果更为合理.     

固壁旁激光空泡生长和溃灭特性的实验研究

采用两套基于光偏转原理的光纤传感器测量了固壁旁激光空泡脉动全过程及空泡溃灭对靶材造成的破坏。通过实验获得了激光空泡在靶表面两次膨胀收缩的全过程,判定了空泡在两次脉动中对应的最大、最小泡半径和溃灭周期,并推算了空泡泡壁速度随时间的变化关系。此外,在脉冲激光作用下,水中靶材依次受到激光烧蚀压力和激光空泡在固体壁面附近溃灭时产生的射流冲击力的作用,且射流冲击力是造成靶材破坏的主要原因。     

一系列薯蓣皂甙元-α-L鼠李糖基-(1→2)和(1→4)-β-D葡萄糖甙的1H和13C NMR归属

用同核和异核二维核磁共振方法全归属了一系列合成的薯蓣皂甙元-α-鼠李糖基-β-D葡萄糖甙的¹H和¹³C核磁共振谱线.这些薯蓣葡萄糖甙是薯蓣皂甙元-β-D葡萄糖甙(1),薯蓣皂甙元-α-L鼠李糖基(1→2)-β-D葡萄糖甙(2),薯蓣皂甙元-α-L鼠李糖基(1→4)-β-D葡萄糖甙(3),薯蓣皂甙元[-α-鼠李糖基-(→2)]-α-L鼠李糖基→-(1→4)-β-D葡萄糖甙(4)以及薯蓣皂甙元[-α-L鼠李糖基-(1→2)]-β-D阿拉伯糖基-(1→4)-β-D葡萄糖甙(5).