Peracid-mediated n-oxidation and rearrangement of dimethylphosphoramides: plausible model for oxidative bioactivation of the carcinogen hexamethylphosphoramide (HMPA)

Dimethylphosphoramides react with $\text{m}$-chloroperoxybenzoic acid (MCPBA) in anhydrous acetone to yield the previously unknown $\text{P}$-dimdethylamino-oxyphosphonous derivatives $\text{via}$$\text{N}$-oxidation and rearrangement. Further MCPBA oxidation yields formaldehyde and nitrosomethane, isolated as its $\text{trans}$-dimer. These reactions provide a possible biomimetic model for the metabolic activation of hexamethylphosphoramide as a mutagen and carcinogen.     

Erweiterung des Verfahrens von Holzer-Tolle auf die Berechnung von Dreheigenschwingungszahlen nach Torsion zweiter Art

Zusammenfassung Es wird eine Erweiterung des Verfahrens vonHolzer-Tolle angegeben, die es ermöglicht, für Schwingungsanordnungen mit beliebigen Drehmassen und beliebigen Drehsteifen die Dreheigenschwingungszahlen beliebigen Grades auf Grund der Torsion zweiter Art mit Berücksichtigung der Nebentorsion verhältnismäßig einfach zu ermitteln.     

Die freien Massenkräfte des Sternmotors

Zusammenfassung Bei den bisherigen Untersuchungen über die Massenkräfte von Sternmotoren mit mittelbarer Nebenpleuelanlenkung, die sich auf die Kräfte erster und zweiter Ordnung beschränkten, ergaben sich für ausgeführte Motoren, besonders bei großen Zylinderzahlen, noch beträchtliche Kräfte zweiter Ordnung. Durch eine erweiterte Untersuchung, die auch die Glieder höherer Ordnung umfaßt, konnte für den praktisch wichtigen Fall der regelmäßigen Nebenpleuelanlenkung, wobei sämtliche Anlenkhalbmesser einander gleich und die Anlenkwinkel jeweils gleich den zugehörigen Zylinderwinkeln sind, allgemein gezeigt werden, daß nur Kräfte erster, zweiter und höherer gerader Ordnung auitreten, während samtliche Kräfte ungerader Ordnung verschwinden. Die noch explizit angegebenen Kräfte vierter Ordnung werden in der Regel sehr klein.     

Grundsätzliche Untersuchungen über die bei den Drehschwingungen von Kurbelwellen maßgebende Drehsteifigkeit

Zusammenfassung Nach einem Überblick über die bisherigen Arbeiten zur Klärung der bei den Drehschwingungen von Kurbelwellen maßgebenden Drehsteifigkeit wurde auf rechnerischem Wege nachgewiesen, daß zwischen den Drehsteifigkeitswerten nach Torsion erster Art und nach Torsion zweiter Art tatsächlich ein sehr enger innerer Zusammenhang besteht. Dieser Zusammenhang ist von weittragender Bedeutung, denn er gestattet, ohne weitere Rechnungen bereits sehr wichtige Schlüsse über den Einfluß der Torsionen auf das Schwingungsverhalten der Kurbelwelle zu ziehen.Durch die anschließenden allgemeinen Rechnungen über die nach den verschiedenen Torsionen ermittelten Eigenschwingungszahlen wurden die Eigenschwingungszahlen sowohl nach Torsion zweiter Art mit Nebentorsion als auch nach Torsion erster Art mit Hilfe der Störungsrechnung auf ein und derselben Bezugsschwingungszahl aufgebaut, so daß ein allgemeiner Vergleich der Ergebnisse möglich ist. Die nach den verschiedenen Torsionen ermittelten Eigenschwingungszahlen wurden schließlich noch für einige durchgerechnete Beispiele auch zahlenmäßig miteinander verglichen.Durch diese Überlegungen wurde die Frage, ob bei Kurbelwellen die nach der Torsion erster Art gewonnenen Drehsteifigkeiten der Drehschwingungsrechnung zugrunde gelegt werden dürfen, endgültig geklärt.Die Untersuchungen haben ergeben, 1. daß die Torsion zweiter Art unter Berücksichtigung der Nebentorsionen bei allen Schwingungsgraden grundsätzlich richtige Werte für die Eigenschwingungszahlen liefert, 2. daß die Schwingungsrechnung auf Grund der Torsion erster Art wenigstens für die tiefsten Schwingungsgrade (aber i. allg. nur für diese) ausreichend genaue Eigenschwingungszahlen liefert, so daß für die tiefen Schwingungsgrade das einfache bisherige Versuchsverfahren sowie die ebenfalls einfache bisherige Schwingungsrechnung beibehalten werden können. Die Güte der Näherung der Rechnung nach Torsion erster Art kann zur Sicherheit nachträglich immer an Hand der Schwingungsform beurteilt werden: die Näherung ist immer dann sehr gut, wenn innerhalb des homogenen Motorteils keine grobe Richtungsänderung in der Schwingungsform (im Sinne der Festlegung von Ziff.4) vorkommt. Mit zunehmendem Schwingungsgrad nimmt der Fehler der Rechnung nach Torsion erster Art mehr und mehr zu.Diese Untersuchungen wurden mit Unterstützung des Reichsluftfahrtministeriums im Forschungsinstitut für Kraftfahrwesen und Fahrzeugmotoren an der Technischen Hochschule Stuttgart (Prof. Dr.-Ing. W. Kamm) durchgeführt.     

Catalytic enantioselective protonation of nitronates utilizing an organocatalyst chiral only at sulfur

The highly enantioselective protonation of nitronates formed upon the addition of α-substituted Meldrum's acids to terminally unsubstituted nitroalkenes is described. This work represents the first enantioselective catalytic addition of any type of nucleophile to this class of nitroalkenes. Moreover, for the successful implementation of this method, a new type of N-sulfinyl urea catalyst with chirality residing only at the sulfinyl group was developed, thereby enabling the incorporation of a diverse range of achiral diamine motifs. Finally, the Meldrum's acid addition products were readily converted to pharmaceutically relevant 3,5-disubstituted pyrrolidinones in high yield.     

A new class of electrocatalysts for hydrogen production from water electrolysis: metal monolayers supported on low-cost transition metal carbides

This work explores the opportunity to substantially reduce the cost of hydrogen evolution reaction (HER) catalysts by supporting monolayer (ML) amounts of precious metals on transition metal carbide substrates. The metal component includes platinum (Pt), palladium (Pd), and gold (Au); the low-cost carbide substrate includes tungsten carbides (WC and W(2)C) and molybdenum carbide (Mo(2)C). As a platform for these studies, single-phase carbide thin films with well-characterized surfaces have been synthesized, allowing for a direct comparison of the intrinsic HER activity of bare and Pt-modified carbide surfaces. It is found that WC and W(2)C are both excellent cathode support materials for ML Pt, exhibiting HER activities that are comparable to bulk Pt while displaying stable HER activity during chronopotentiometric HER measurements. The findings of excellent stability and HER activity of the ML Pt-WC and Pt-W(2)C surfaces may be explained by the similar bulk electronic properties of tungsten carbides to Pt, as is supported by density functional theory calculations. These results are further extended to other metal overlayers (Pd and Au) and supports (Mo(2)C), which demonstrate that the metal ML-supported transition metal carbide surfaces exhibit HER activity that is consistent with the well-known volcano relationship between activity and hydrogen binding energy. This work highlights the potential of using carbide materials to reduce the costs of hydrogen production from water electrolysis by serving as stable, low-cost supports for ML amounts of precious metals.     

Highly simplified device for ultrashort-pulse measurement

We show that a frequency-resolved optical gating device using (1) a thick nonlinear crystal to replace the usual thin crystal and spectrometer and (2) a Fresnel biprism to replace the beam splitter and delay line yields a remarkably simple single-shot ultrashort-pulse intensity-and-phase measurement device with no sensitive alignment parameters and significantly greater sensitivity.