双光谱二维异步相关光谱表征分子间相互作用的可行性研究

双光谱二维异步相关光谱(2T2D-异步相关光谱)是一种利用两幅一维光谱创建异步相关光谱的新方法。相对于最少需要三幅一维光谱的传统异步相关光谱, 2T2D-异步相关光谱可简化实验过程,有利于样品昂贵体系的表征。利用数学分析、模拟及实际体系实验对2T2D-异步相关光谱应用于表征分子间相互作用的可行性进行了研究。首先建立一个包含P和Q两种溶质的模拟体系,设定P有光谱峰, Q没有光谱峰。数学分析表明:(1)不正确设置P和Q初始浓度,可导致2T2D-异步相关光谱的强度恒为零;(2) 2T2D-异步相关光谱不能反映与分子间相互作用相关的峰强变化;因此,利用2T2D-异步相关光谱表征分子间相互作用可能得到错误的结论。为将2T2D-异步相关光谱发展成为表征分子间相互作用的可靠方法,首先对2T2D-异步相关光谱中P和Q初始浓度的设置方法进行了研究,得出当P和Q初始浓度满足文中式(6)时,可避免不正确设置P和Q初始浓度导致2T2D-异步相关光谱强度恒为零的情况;在此基础上,为解决2T2D-异步相关光谱不能反映与分子间相互作用相关的峰强变化问题,通过向体系中加入具有独立光谱峰和适合浓度的虚拟物质S,发展出带有辅助交叉峰的2T2D-异步相关光谱(ASAP-2T2D-异步相关光谱)。模拟体系实验表明ASAP-2T2D-异步相关光谱可正确反映与分子间相互作用相关的峰宽、峰位及峰强变化,是表征分子间相互作用的可靠方法。最后,将ASAP-2T2D-异步相关光谱应用于表征苯并-15-冠醚-5(BC)与Li^+间的相互作用,实验结果表明ASAP-2T2D-异步相关光谱可同时反映BC特征峰的峰位及峰强变化,进一步证实ASAP-2T2D-异步相关光谱可正确表征分子间相互作用。