太阳磁重联的新证据

新观测为太阳系内最剧烈能量爆发现象提供了迄今最完整的图像证据太阳耀斑(solar flare)可以将太阳大气中的等离子体从百万度加热到几千万度。常随其爆发的还有日冕物质抛射(CME),可将几十亿吨的等离子抛进行星际空间。CME到达地球可扰乱地磁层,破坏电网设备,通讯系统等其他基础设施,对宇航员及在极地高空飞行的乘客造成潜在危险。     

氢氧化铁负载亚纳米铂族金属催化剂室温湿氧化消除CO（英文）

室温条件下高效消除CO具有重要的意义,但目前仍具有极大的挑战.考虑到实际应用环境中存在的水汽,实现具有应用价值的CO消除过程的关键是设计耐湿性好,且能够在室温甚至更低温度下具有较高CO氧化活性的催化剂.以Hopcalite (Cu-Mn-O_x)和Co₃O₄为代表的氧化物和负载型Au基催化剂具有优异的低温CO氧化活性,但存在耐湿性差、催化性能重复性不好等缺点,因而限制了其实际应用.铂族金属催化剂凭借优异的稳定性和耐湿性成为目前最广泛应用的尾气净化催化剂.但是由于铂金属位点强吸附CO的毒化作用,CO氧化工作温度多在200℃以上,从而限制了其在室内空气净化、燃料电池工业氢源净化以及汽车发动机冷启动阶段尾气净化等过程中的实际应用.研究人员尝试调节金属粒子尺寸、金属-载体界面、双金属结构及助剂效应等以促进O₂的活化或者削弱CO的吸附,尽管取得了一定的进展,但仍缺少一种具有普适性和实际CO消除应用前景的铂族金属基催化体系.本文利用新型Fe(OH)x负载亚纳米Rh催化剂作为室温条件下CO湿氧化的典型例子,研究H<...     

Pd/ZnO在乙炔选择加氢反应中的不同催化机制研究(英文)

化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一,它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均,且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性,从而限制化学选择性的提高;另一方面,对于金属多原子活性中心,反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物,产物可控性差.因此,获得金属尺寸均一,且具有原子分散的活性中心,即单原子催化剂,成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物,依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征,Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源,即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心,易吸附活化加氢生成乙烯,而乙烯则吸附于单Pd金属中心,较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究,构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法,且较之于PdZn金属间化合物催化剂,该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂,通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明,当Pd负载量由1%降至0.1%,金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低,而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面,Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面.X-射线吸收光谱及电子能谱表明,随着负载量的降低,Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能,具有与PdZn催化剂相当的高选择性,而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯,并促使乙烯以较弱的π键吸附,从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.     

WO3-TiO2负载的Pt单原子催化剂光热协同催化丙烷和丙烯氧化

单原子催化剂(single-atom catalyst,SAC)可以最大化金属原子利用率,并具有独特的电子特性,已经在各种催化反应中进行了广泛的探索。然而,与纳米催化剂相比,贵金属SAC在烃类氧化反应中通常被认为是不活泼的。在本文中,证明了WO₃-TiO₂负载的PtSAC (Pt₁/WO₃-TiO₂)在光热协同催化氧化C₃H₈和C₃H₆这两种典型的挥发性有机化合物(VOCs)中表现出比相应的纳米催化剂(Pt_NP/WO₃-TiO₂)高得多的活性。研究发现,Pt₁/WO₃-TiO₂和Pt_NP/WO₃-TiO₂都可以通过克服氧中毒来提高光热协同催化C₃H₈氧化...     

钙钛矿介导强化的铁基氧载体脱合金-脱溶循环及其太阳能热化学CO2裂解性能

大气中CO2含量的增加已对气候和环境造成巨大影响,要实现碳中和的目标,目前迫切需要开发CO2高效利用技术.太阳能热化学循环CO2裂解可充分利用太阳全光谱能量将CO2转化为CO,从而实现太阳能到化学能的存储.进一步引入CH4作为氧载体的还原气体,不仅能有效降低反应温度、提高氧载体供氧能力,还能联产高质量合成气,为生产甲醇和乙酸及费托合成提供原料,达到一举多得的效果.铁基材料因其成本低、环境友好等优点受到广泛关注,但普通铁氧化物(如Fe3O4,FeO)催化甲烷活化性能差,且受热力学限制,CO2分解转化率较低.本文制备了一种FeNi合金修饰的钙钛矿复合材料为氧载体(FeNi-LFA),其在两步法太阳能热化学CO2裂解反应中展现出较好的反应活性和循环稳定性.在反应温度为850℃时,CO2分解速率达到381 mL g?1 min?1(STP),转化率达到99％,氧化后材料可在恒温条件下经甲烷还原再生,合成气收率达96％以上,30次循环性能无明显下降.本文还结合高分辨透射电子显微镜(HRTEM),原位X射线衍射(XRD),原位扫描透射电镜(STEM)和57Fe穆斯堡尔谱等表征深入研究了热化学循环反应中氧载体的结构演变,并借助密度泛函理论(DFT)计算,研究其构效关系.HRTEM及EDS结果表明,FeNi-LFA中FeNi合金颗粒尺寸为20～50 nm,且合金颗粒部分嵌入到钙钛矿基体中,从而显著增强了金属-载体间相互作用.为了研究FeNi-LFA氧载体动态构造演化过程,采用XRD对氧载体反应中衍射峰变化进行研究.当FeNi-LFA暴露于CO2中,FeNi合金的特征衍射峰向高角度偏移,同时,La2O3衍射峰减弱.钙钛矿衍射峰增强,说明氧化气氛中,FeNi合金发生Fe脱合金过程,而氧化后的铁离子能与La2O3快速反应生成钙钛矿氧化物.当反应气氛切换成CH4后,钙钛矿衍射峰强度降低,La2O3信号相应增强,说明钙钛矿中铁离子脱溶析出,使材料在恒温条件下完成再生.进一步利用STEM对FeNi-LFA的结构演变中的元素迁移进行研究发现,新鲜样品中,FeNi合金与钙钛矿载体接触密切,FeNi合金周围仅有少量铁分布,在FeNi合金与氧化物载体的界面处,Fe信号强度有所下降,表明FeNi合金嵌入在富含La2O3的钙钛矿载体中,这与HRTEM表征结果一致.在CO2裂解过程中,FeNi合金中的Fe信号明显降低,并出现金属Ni颗粒,说明Fe原子从合金中脱出.此外,在Ni颗粒表面没有出现FeOx等钝化层,说明氧化后的Fe可与载体快速反应,抑制了钝化层的形成,从而有利于提高CO2裂解转化率.相应57Fe穆斯堡尔谱结果表明,FeNi合金中的Fe与La2O3反应转化为LaFeO3,与XRD结果一致.对反应过程进行DFT计算,发现FeNi/La2O3界面很容易发生CO2吸附和活化,其反应活性远高于FeNi合金.同样地,氧化后形成的Ni/LaFeO3(110)界面有利于CH4吸附和C?H键解离,有利于Fe离子还原和FeNi合金再生.两步法太阳能热化学CO2裂解工艺经济可行性的一个关键指标是太阳能利用效率,热力学分析结果表明,即使在没有热回收的情况下,该过程的理论太阳能利用效率可达58％,当显热回收效率为90％时,太阳能利用效率可达78％.综上,本文发展了一种新型高效CO2热化学裂解氧载体,实现铁在钙钛矿-合金中的定向可逆迁移,通过勒沙特列原理显著提高了CO2分解转化率及反应活性,同时可产生高质量合成气.通过构建复合氧载体,实现Fe离子的原位稳定作为一种新型的氧载体设计策略,可推广应用至其他氧载体的设计开发,从而有效提高太阳能燃料生产效率.     

助剂对铂-钨催化剂体系催化氢解甘油制1,3-丙二醇性能的影响

甘油作为生物柴油产业的副产物大量过剩,通过甘油氢解制备具有高附加值的丙二醇既符合原子经济的原则,又具有重要的学术意义和应用价值.尤其是选择氢解制得1,3-丙二醇,因其产物在新型聚酯材料合成中不可替代的作用而备受关注,被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一.目前,可高选择性制得1,3-丙二醇的催化剂体系主要是为铱-铼催化剂和铂-钨催化剂两类.前期工作表明,氧化钨担载的铂单原子/准单原子催化剂(Pt/WOx)具有优异的低压活性(1 MPa氢气)和1,3-丙二醇时空收率.然而在该温和条件下,催化产物仍然以过度氢解的产物正丙醇为主.一般来讲,引入助剂可以通过改变活性组分的电子结构、覆盖不利反应位点、调变载体表面化学性质等来改变催化剂的催化活性、选择性和稳定性.我们以单原子/准单原子催化剂Pt/WOx和担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3为催化剂母体,引入过渡金属和贵金属助剂,考察助剂对氢解反应活性和选择性的影响,并对比有无氧化铝载体时助剂对反应活性的影响.对于Pt/WOx体系,La和Fe的引入有助于甘油转化率和1,3-丙二醇选择性的提高,同时也明显地提高了催化剂的稳定性.其中0.1％ La是最佳引入量.然而,对于担载型催化剂Pt/WOx/Al2O3,La的引入在提高1,3-丙二醇选择性的同时,甘油的转化率也有一定程度下降.但由于Pt/WOx/Al2O3催化剂的本征活性较高,通过加入助剂提高1,3-丙二醇的选择性在实际应用中更为重要.表征分析表明,无论对于Pt/WOx还是Pt/WOx/Al2O3催化剂,大部分的La都在Pt颗粒上;同时La的引入提高了催化剂的酸量.在贵金属助剂中,Ru,Ir改性的Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上,1,3-丙二醇的收率均有所降低,Ru助剂的降低幅度较小.相反,助剂Rh对Pt/WOx和Pt/WOx/Al2O3催化剂上反应性能的影响截然不同:Rh/Pt/WOx催化剂上1,3-丙二醇的收率从13.1％降到8.7％,Rh/Pt/WOx/Al2O3的1,3-丙二醇收率从31.5％略升到32.4％.另外,由于前期研究表明助剂铝的担载顺序对催化活性有重要影响,因此我们对铂、钨、铝的担载顺序进行了考察.研究表明,在活性组分铂上担载铝或钨物种对催化活性有一定程度的抑制;催化剂体系中钨的含量直接影响甘油的转化率和产物的选择性;含量过少时,甘油转化率极低并以1,2-丙二醇为主要产物.虽然大部分助剂对铂-钨催化剂体系没有明显的促进作用,但是助剂的添加通常可以抑制活性组分的烧结、提高催化剂的稳定性;因此,我们筛选出的La,Fe,Re,Ru,Rh等助剂仍具有深入研究的价值和工业应用的潜力.     

CdS纳米片与纳米线负载Au25纳米团簇光催化苯甲醇无氧脱氢制苯甲醛反应的研究(英文)

光催化苯甲醇直接脱氢制苯甲醛是一种利用太阳能合成精细化学品的同时生成氢气的节能途径。负载型半导体CdS基催化剂是该反应的一类典型的光催化剂。文献报道CdS的形貌对光催化水分解的性能有明显的影响,但其在光催化苯甲醇无氧脱氢制苯甲醛反应中的形貌效应研究报道极少。本工作合成了纳米片状(NS)和纳米线状(NW)两种不同形貌的CdS,发现CdS-NS表现出比CdS-NW更高的转化苯甲醇的光催化活性,但这两种催化剂对苯甲醛的选择性非常低。通过在CdS-NS和CdS-NW上负载Au₂₅纳米团簇,光催化苯甲醇无氧脱氢制苯甲醛反应的活性和选择性明显提高,并显著减弱了CdS载体的形貌对催化反应性能的影响。以上结果为设计合成精细化学品的高效光催化剂提供了参考。     

基于椭圆偏振显微镜的纳米级磁头润滑膜观测方法

针对磁头飞行导致液体润滑膜的转移研究以及润滑膜在磁头上的动态变化特性观测问题,基于改进的垂直物镜的椭圆偏振显微镜,提出起偏器相移方法的磁头表面润滑膜厚度计算模型,实现了润滑膜厚度的测量。实验以非极性润滑剂Z03覆盖的磁头为样品对椭圆偏振显微镜进行标定,以极性润滑剂Zdol4000作为样品,对其在磁头表面的去湿现象进行观察。该方法测量精度可达0.37 nm,分辨力约0.36 μm,可为其他纳米级薄膜观测提供一定的技术参考。     

SiO2负载的Au-Ni双金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的应用

负载型Au催化剂在乙炔选择加氢反应中表现出很高的乙烯选择性,但其转化率相对较低.通过添加第二种金属如Pd,Fe,Ag和Cu等,制备双金属催化剂是提高其在加氢反应中催化活性的一种非常有效的手段.其中Au-Pd双金属催化剂是最受关注的体系之一,Pd的加入可以非常显著地提高其催化乙炔选择加氢反应的活性.据文献报道,与Pd同一主族的Ni也具有较好的加氢活性.尽管与Pd相比,Ni很难与Au形成合金,但目前已有Au-Ni双金属催化剂在多种反应中表现出协同效应的报道,如水气变换、CO氧化以及芳香硝基化合物选择加氢等.因此,向Au催化剂中添加Ni也可能提高催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化活性.因此,我们采用两步法制备了一系列SiO2负载的具有不同Ni:Au原子比的Au-Ni双金属催化剂,并将其用于乙炔选择加氢反应,发现Au-Ni双金属催化剂在该反应中表现出了显著的协同效应,其活性明显优于相应单金属催化剂的活性.尽管其乙烯选择性略低于单金属Au催化剂,但明显高于单金属Ni催化剂.通过调节还原温度和/或Ni:Au的比例,对催化剂的性能进行了优化.结果显示,当Ni:Au=0.5时,催化剂表现出最优的综合性能,即兼具较高的乙炔转化率和乙烯选择性.为了研究Au-Ni双金属催化剂中金属纳米粒子的结构、组成以及Au-Ni之间的相互作用,我们对催化剂进行了X射线衍射(XRD)、高分辨透射电镜(HRTEM)、能量散射谱(EDS)以及原位红外光谱(DRIFTS)表征.XRD和TEM结果显示,催化剂中的Au-Ni双金属纳米粒子都具有高分散和粒径均匀的特点.通过EDS分析,发现在Au-Ni双金属催化剂中的单个金属纳米粒子同时含有Au和Ni两种元素,尽管每个纳米粒子中Ni:Au的比例有差异.HRTEM结果发现,Au-Ni双金属纳米粒子的晶格间距介于Au(111)和Ni(111)的晶面间距之间,说明在Au-Ni双金属催化剂中有Au-Ni合金形成.原位DRIFTS结果显示,在Au-Ni双金属催化剂中,Au的存在促进了Ni的还原,说明Au与Ni之间存在紧密的相互作用.综上可见,Au和Ni在乙炔选择加氢反应中所表现出的协同效应主要归功于Au-Ni合金的形成,其中金属态Ni起主要的活性作用,而Au的存在则提高了催化剂的乙烯选择性.