不同结构的分子筛在1-丁烯中催化裂解性能的研究

我们合成了不同Si含量的SAPO-18,并且利用了XRD、SEM、NH3-TPD进行了表征分析.利用微反固定床反应器评价了代表不同结构的H-ZSM-5(MFI)、H-Beta(* BEA)、SAPO-18 (AEI)系列分子筛的丁烯催化裂解性能.实验结果表明分子筛的结构和酸性对反应结果都有明显影响,分子筛酸量的增加提高了1-丁烯的转化率,但酸量过高会引发氢转移、芳构化副反应,从而降低丙烯的选择性;分子筛孔口大小、孔道结构决定了可以获得的最高丙烯选择性.具有八元环孔口、笼形结构特点的SAPO-18-0.8在线时间20 min时1-丁烯裂解中转化率为60.7％,获得的丙烯选择性达到59.1％.     

裂解气相色谱-质谱法分析裂解气压缩机垢样的组成

采用裂解气相色谱-质谱联用技术对大庆石化公司裂解气压缩机EC301不同压缩段的垢样进行分析。实验使用了RJ-1型管炉式裂解器,在500℃下对垢样进行裂解,色谱柱为60 m DB-1型毛细管色谱柱,质谱采用电子轰击电离源,电离能70 eV。研究表明,垢样的形成与环戊二烯密切相关。裂解气相色谱-质谱法可以作为分析该垢样成因的有效手段。     

燃气机热泵系统电子膨胀阀流量控制的研究

本文通过理论分析及实验测试,研究燃气机热泵系统启动过程和大范围变容量调节过程中系统流量特性,提出了适合于燃气机热泵系统的电子膨胀阀流量控制策略.结果表明文中所提出的模糊自适应PID控制方法和模糊PID控制方法的控制性能要优于常规的PID控制方法.     

Cu/SiO_2催化香茅醇一步合成香茅腈的研究

以香茅醇为原料、制备的介孔Cu/SiO_2为催化剂,在固定床反应器中对一步法催化香茅醇合成香茅腈进行了研究。采用气象色谱、红外光谱和质谱对反应产物进行了定性定量分析。考察了反应温度、氨醇摩尔比和原料空速(WHSV)对反应的影响。实验结果显示,以Cu/SiO_2为催化剂,反应温度270℃、0.1MPa、氨醇摩尔比4.5和原料空速1.24 h~(-1)时,反应转化率达到99.52%,香茅腈选择性达89.66%。并在最佳反应条件下,对Cu/SiO_2催化剂的稳定性进行了研究,实验表明,400h后催化剂失活。     

一个具有相反光学选择性的新颖海洋 GDSL脂肪酶MT6用于（S）-1-苯基乙醇制备

1-苯乙醇是一种重要的手性药物中间体,并且(S)-1-苯乙醇和(R)-1-苯乙醇均具有应用价值.怎样获得光学醇的1-苯乙醇是药物合成中的重要问题.传统的化学合成手段不仅反应过程复杂,而且反应条件剧烈,对环境污染严重,因此生物催化方法越来越受到重视.脂肪酶和酯酶以其出色的立体选择性和温和的反应条件而被广泛用于手性药物的拆分制备.但是之前的一些研究发现脂肪酶和酯酶大都对(R)-1-苯乙醇及其衍生物有选择性,而我们发现并鉴定的脂肪酶 MT6的立体选择性则与这些脂肪酶/酯酶完全相反,具体体现在以下两个方面：(1) MT6能够特异地催化(S)-1-苯乙醇和乙酸异丙烯酯的转酯反应,生成(R)-1-苯乙醇;(2) MT6能够选择性地水解(S)-乙酸苏合香酯,生成(S)-1-苯乙醇.可见,利用 MT6催化的转酯反应和水解反应可以巧妙地进行(S)-1-苯乙醇和(R)-1-苯乙醇的制备. MT6来源于深海放线菌Marinactinospora thermotolerans SCSIO 00652,属于 GDSL家族脂肪酶第 II类群,这一类群的脂肪酶绝大多数来自微生物.有关 GDSL家族脂肪酶在手性拆分中的应用研究非常少.我们之前报道了 MT6的克隆、表达、纯化及转酯拆分反应,本文重点考察了 MT6通过水解反应制备(S)-1-苯乙醇的条件,优化了酶促水解拆分反应温度、有机共溶剂、pH、离子强度、酶用量、底物浓度、反应时间以及底物侧链长度等参数.研究发现,在反应体系中加入一定量的有机共溶剂能够大大提高产物(S)-1-苯乙醇的光学纯度,其中添加二氯甲烷获得的结果最为理想,可以将产物光学纯度从43%提高到89%,E值从2.84提高至22.82.经过优化,最佳反应温度为40°C,共溶剂二氯甲烷浓度为5%(体积分数),反应缓冲液为0.1 mol/L Tris-HCl (pH =7.0),酶用量为150 mg/mL,底物为15 mmol/L乙酸苏合香酯,反应时间控制在12 h.在此条件下,制备的(S)-1-苯乙醇的光学纯度可达97%,转化率可达28.5%,E值为95.9.此外,还比较了侧链长度不同的1-苯基乙醇酯对水解反应的影响,结果表明1-苯基乙醇酯的侧链长度可极大影响光学选择性和产率.在反应条件相同时, MT6催化侧链长度为4个碳的丁酸-1-苯乙酯水解,生成(S)-1-苯乙醇的光学纯度仅为50%.利用 AutoDock软件进行分子对接,结果显示长侧链的1-苯基乙醇酯离活性中心 His230的咪唑基较远,可能是导致酶立体选择性低的重要原因.值得注意的是,海洋微生物来源的 GDSL脂肪酶 MT6在水解反应和转酯反应中均表现出与一些已知脂肪酶/酯酶相反的立体选择性,因而具备进一步开发和应用价值.所制备的(S)-1-苯乙醇的光学纯度为97%,可以通过和转酯反应相结合的方式进一步提高产物的光学纯度和转化率.     

一个新颖南极微生物酯酶EST112-2的功能鉴定和在手性叔醇(S)-芳樟醇制备中的应用（英文）

手性叔醇是合成药物和一些香料产品的非常重要中间体.芳樟醇是叔醇的一种,不同构型的芳樟醇具有不同的香气.因此如何研发合适的制备方法以获得高光学纯度的芳樟醇等叔醇是急需解决的技术问题.生物酶催化合成符合绿色化学的理念,但是由于叔醇化学结构中的空间位阻影响,使用生物酶催化的拆分反应制备高光学纯度的叔醇比较困难.对来自南极微生物的一个新的酯酶EST112-2进行了功能鉴定,并将其作为合成手性芳樟醇的生物催化剂.EST112-2可以通过不对称水解乙酸芳樟酯获得(S)-芳樟醇.对反应的p H、温度、共溶剂、底物浓度、催化剂用量以及反应时间等参数进行优化,EST112-2制备的(S)-芳樟醇的光学纯度大于66%,得率超过72%.EST112-2制备的(S)-芳樟醇的光学纯度要远远高于以往报道.     

一种新颖海洋微生物酯酶的功能鉴定及其在 D-乳酸甲酯制备中的应用

手性药物不同对映体往往表现出截然不同的生理活性和毒性,为了减少有毒副作用的对映体,并降低其生物活性,光学纯手性药物的合成一直是制药行业的研究热点.由于手性药物中间体是合成手性药物的重要构建模块,因此手性药物中间体的合成至关重要.手性乳酸及其酯是合成各类药物、农药和聚合物的重要中间体,在制药工业和材料工业中手性乳酸及其酯的制备非常重要.手性乳酸及其酯可以通过传统的有机化学合成和生物酶催化合成,通过有机化学合成法往往很难得到光学纯度较高的手性乳酸及其酯,而生物酶催化法可以得到光学纯的手性乳酸及其酯,同时避免了有机化学合成所导致的金属残留和环境污染等问题.生物酶法合成光学纯的乳酸及其酯可以通过脱氢酶不对称还原酮的前体得到,然而生物催化使用脱氢酶法需要价格昂贵的辅助因子,如 NADH和 NADPH.而另外一种生物催化方法是通过利用酯酶或者脂肪酶不对称水解外消旋的酯,从而得到光学纯度较高的手性中间体.目前市场上的 L-乳酸甲酯价格不太昂贵,因为 L-乳酸甲酯可以直接通过大发酵的方法取代有机化学法和酶法直接得到.然而 D-乳酸甲酯不能使用廉价的发酵法直接得到,因而其价格昂贵.生物酶催化法可能会成为制备 D-乳酸甲酯的主要方法,因为利用生物酶法可以得到光学纯度较高的 D-乳酸甲酯.本文从西太平洋深海来源的微生物Pseudomonas oryzihabitans HUP022中克隆并异源表达了一种新颖酯酶 PHE14.通过对酯酶 PHE14的酶学性质鉴定表明,酯酶 PHE14的最适反应底物为对硝基苯酚乙酸酯(C2),最适 pH为9.0,最适温度为60°C. PHE14催化最适反应底物 C2的活性达到293.07 U/mg,Vmax和Km分别为200μM/(mg·min)和0.24 mmol/L.酯酶 PHE14对多种有机溶剂、表面活性剂和金属离子都具有非常好的耐受性.深海微生物酯酶 PHE14对高浓度 NaCl具有很好的耐受性,在4 mol/L NaCl存在下,相对酶活力为71.4%.同时,酯酶 PHE14能够催化消旋乳酸甲酯的不对称水解反应制备重要的手性化工产品— D-乳酸甲酯.与先前的一些酯酶拆分的报道不同,有机溶剂和表面活性剂对酯酶 PHE14催化的动力学水解反应没有促进作用.而且,本研究是首次通过酶动力学水解拆分反应制备光学纯的 D-乳酸甲酯.经过实验优化,在 pH 9.0和30°C的条件下,反应产物 D-乳酸甲酯的对映体过量值和产率分别为99%和88.7%.深海微生物酯酶 PHE14作为一种绿色生物催化剂,在多种工业的不对称合成中都具有非常好的应用潜力.     

正辛烷在Pt/SAPO-41上的加氢异构化反应

 在醇-水混合溶剂体系中,以二正丙胺为模板剂,以二氧化硅、异丙醇铝和磷酸分别为硅、铝和磷源,合成了纯相SAPO-41分子筛,其元素组成为n(Al)∶n(P)∶n(Si)=47.0∶44.8∶8.1. 通过浸渍法制备成0.5%Pt/SAPO-41催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正辛烷加氢异构化反应的催化性能. 结果表,Pt/SAPO-41催化剂具有较高的活性但较低的异构化选择性; 不同分子筛催化剂上反应产物中二甲基己烷/甲基庚烷的比值不同,其大小顺序为Pt/SAPO-31＞Pt/SAPO-41＞Pt/SAPO-11.     

基于模型和MAP图的汽油发动机气路控制

以管理发动机扭矩输出为目的,研究汽油发动机气路控制算法.首先基于机理建模方法和汽车工程上常用的实验数据图表(MAP图)建立了汽油发动机的平均值模型.在此基础上,设计了包括进气歧管压力规划,节气门开度规划和节气门开度跟踪的气路控制系统.最后,分别给出了在汽油发动机名义值仿真模型和高保真四缸进气道喷射汽油机仿真模型(enDYNA)环境下的验证结果.