川西平原还田秸秆腐解释放DOM的光谱特征

为掌握川西平原保护性耕作模式下还田秸秆腐解过程的光谱学特性,追溯还田秸秆对川西地区生态系统结构的影响过程,采集了该地区主要种植作物油菜、水稻的秸秆样本,利用紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱(3D-EEM)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)三种光谱学表征手段,阐明秸秆各腐解阶段溶解性有机质(DOM)的光谱学特征,对比不同农作物秸秆快速淋溶阶段DOM(0~0.5 d)与腐解过程(0.5~90 d)的光谱学特征差异性,解析其变化机理。结果表明： 还田秸秆腐解过程中DOM的光谱学特性差异明显,伴随着芳香性物质的溶出、降解以及新生腐殖类物质的形成;由秸秆快速淋溶阶段释放DOM的E₂/E₃值最大而SUVA₂₅₄值最小可知该阶段溶出的物质芳香性和分子量相对较小;其芳香性组分的溶出主要集中在腐解前期(≤10 d),表现于该阶段E₂/E₃值逐渐减小且SUVA₂₅₄值逐渐增大,DOM中多糖峰、芳香C和酰胺峰变弱;难分解的纤维素、半纤维素和大分子蛋白质主要在腐解后期被降解;DOM中酚类、羰基类和羧酸类物质数量增加,使得DOM与有机污染物、金属离子的相互作用增强,进而调节农田土壤中污染物的迁移转化过程。本研究为川西平原秸秆还田的环境意义提供了基础数据和新证据,为该地区农业废弃物处理与资源化提供了依据。     

二维相关荧光光谱探究土壤富里酸亚组分的质子键合多相性

利用同步荧光光谱（SFS）结合二维相关光谱（2D COS）和修正Stern-Volmer模型探究了森林土壤富里酸（FA）亚组分的质子键合多相性。利用XAD-8吸附树脂结合Na₄P₂O₇缓冲溶液逐步洗脱方法成功将土壤FA分级为异质性低的FA亚组分（FA₃-FA₁₃）。FA₃-FA₁₃含有类蛋白（类酪氨酸和类色氨酸）、类富里酸和类腐殖酸组分，且FA₇-FA₁₃比FA₃和FA₅含有更多含量的类蛋白组分。FA₃-FA₁₃中不同荧光组分的光谱峰强受溶液碱性pH值变化的影响较为明显。FA₃-FA₁₃的2D COS同步和异步相关谱图中自峰和交叉峰的复杂分布与荧光组分的质子键合多相性有关。FA₅-FA₁₃中类蛋白、类富里酸和类腐殖酸组分因pH值变量扰动而产生的光谱变化方向相同。在碱性pH值条件下，修正Stern-Volmer模型定量拟合FA₃-FA₁₃中荧光组分的解离常数（pK_a值），其中类酪氨酸、类色氨酸、类富里酸和类腐殖酸的pK_a值范围分别为6.11，8.93～10.12，9.32～10.65和9.70～10.63（R>0.854）。FA₃中类酪氨酸组分的低pK_a值（6.11）表明类酪氨酸组分含有更多含量的芳香族结构和相邻酚基官能团。FA₃-FA₁₃中类色氨酸、类富里酸和类腐殖酸组分的相似pK_a值（8.93～10.65）与羟基苯和氨基酸的pK_a值（8.0～12.02）相近，表明类色氨酸、类富里酸和类腐殖酸组分具有相似的质子亲和力，且酚基官能团和氨基酸组分在其质子键合过程中起主要作用。FA₃-FA₁₃中特定波长处荧光组分的波长连续变化顺序与其pK_a值递增趋势相一致，且质子结合位点的多相性特征同时存在于FA亚组分的不同荧光组分间和相同荧光组分内。FA₃中特定波长处类酪氨酸和类色氨酸组分的pK_a值（6.11～9.16）小于类腐殖酸组分（9.70～9.97），且荧光组分的递增趋势与波长连续变化的顺序（250 nm→275 nm→425～490 nm）相一致。FA₅-FA₁₃中特定波长处类色氨酸组分、类富里酸和类腐殖酸组分的pK_a值递增趋势与波长连续变化的顺序表现出相一致的规律：275 nm（8.93～9.70）→375～495 nm（9.88～10.16）→350 nm（10.65）（FA₅和FA₇），275 nm（10.11）→290～400 nm（10.35）（FA₉）和265～345 nm（9.32～9.80）→360～450 nm（10.06～10.13）（FA₁₃）。同时，FA₁₃中同一类富里酸组分的波长和pK_a值存在325 nm（9.32）→375～425 nm（10.06～10.13）的连续变化顺序。SFS-2D COS结合修正Stern-Volmer模型具有降低光谱重叠率和捕获光谱波长连续变化的优势，为深入研究有机质和污染物间复杂相互作用提供支撑。     

太阳辐射对溶解有机质荧光光谱特征的影响

利用三维荧光光谱研究了太阳辐射对溶解有机质(DOM)荧光光谱特征的影响。实验结果表明,太阳辐射使DOM的荧光发射光谱强度减弱。在三维荧光光谱图中,红枫湖样品的荧光峰A,C,南明河样品的荧光峰A,B,C,尤其是荧光峰C的λ_Exmax／λ_Emmax位置随着太阳辐射时间的延长而逐渐向短波长移动。从腐殖酸样品的三维荧光光谱图中则发现,原始样品荧光峰位置出现在λ_Ex／λ_Em=275/500 nm处,光照作用后出现两个荧光峰：λ_Ex／λ_Em=245/450 nm和310/450 nm。太阳辐射对DOM中不同荧光组分的光降解速率存在差异,从荧光峰A和C的比值r(A, C)随太阳辐射时间的变化趋势得知,荧光峰C比荧光峰A的荧光丢失速率更大,即对于太阳辐射作用更敏感。在整个光降解过程中,红枫湖、南明河DOM的r(A, C)值比标准腐殖酸Fluka HA的r(A, C)值的变化更显著。通过本研究表明,可以利用三维荧光光谱所提供的完整的光谱信息来研究DOM在光降解过程中的光谱特征以及物理化学组成等变化。