单、双核钌羰基化合物Ru（CO）n（n=5，4，3）和Ru2（CO）n（n=9，8）的理论研究

采用两种密度泛函方法对中性单核Ru（CO）n（n=5,4,3）和双核Ru2（CO）n（n=9,8）化合物进行理论计算,优化出16个稳定异构体．研究发现,和Os（CO）5类似,Ru（CO）5存在两个能量接近的最低异构体．Ru（CO）4的能量最低异构体为C2v对称性的单态构型．Ru（CO）3能量最低异构体为G对称性的单态构型．Ru2（c0）。的两个能量接近的最低异构体分别含有单个桥羰基和3个桥羰基．双核不饱和Ru2（CO）8的能量最低异构体为含有两个桥羰基的单态Q构型．通过比较M2（CO）n（M=Fe,Ru,Os;n=9,8）的能量最低构型,发现Fe和Ru倾向于形成含有多个桥配位羰基的构型,而Os则更倾向于形成不含桥配位羰基的构型．对离解能的研究表明,和失去一个羰基生成Ru2（CO）8相比,Ru2（CO）9更容易离解为Ru（CO）5和Ru（CO）4．     

Langmuir单分子膜在海洋飞沫气溶胶表面特性研究中的应用

被表面活性有机物包裹的液相气溶胶,如海洋飞沫气溶胶(SSA),通常具有反胶束的结构,它由有机分子形成的疏水表面和一个水相内核构成。SSA界面有机膜的组分和形态对其物理、化学和光学特性有重要的影响。Langmuir单分子膜是由脂肪酸、脂肪醇和磷脂等具有低挥发性的长链表面活性有机物在空气-水界面上扩散形成的单层分子薄膜。采用Langmuir槽可以测定水-气界面的单组分或复合组分单分子膜的表面压随分子面积变化的曲线(π-A曲线),从而揭示相应单分子膜的界面特性,进而预测表面活性剂在实际SSA中的命运和行为。本文综述了常用大气气溶胶界面表征技术、基于单分子膜建立的SSA模型以及有机膜对SSA大气行为的影响。虽然目前对SSA相关单分子膜的物理性质和形貌变化已有深入的研究,但是对于反应性气体、光照和生物活性物质等环境因素引起的界面变化却很少有关注,本文为未来的实验室模拟和模式研究提供了新的思路。     

第一性原理研究O2和H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O2和H2O单分子在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为。吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位,同时也考虑了其它可能的吸附行为。对于O2在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了9个模型,H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了12个模型。通过形成能计算发现,O2在表面上的吸附为正值,H2O的吸附为负值。O2和H2O单分子在表面上发生分子吸附,未见解离形态。对于O2吸附最稳定的结构是O2分子与表面相邻的Zn原子形成了Znslab1-Oads1-Oads2-Znslab2桥连键。其它较为稳定的结构是Oads1原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,在表面上形成了Znslab1-Oads1键,同时Oads2原子扩散至表面沟渠上方。对于H2O吸附,不论以何种方式吸附结构都比较稳定。其中最稳定的构型是Oads迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,形成了Znslab1-Oads键以及Oslab3-H氢键。另外较稳定的构型是Oads迁移到ZnO (101 ̅0)表面台阶上方,形成了Znslab1-Oads键以及Oslab1-H氢键。     

单核和双核钴羰基-亚硝基配合物的理论研究

利用密度泛函理论研究了钴羰基-亚硝基配合物Co(NO)(CO)n (n=1～4) 和Co2(NO)2(CO)n(n=2～5)体系.Co(NO)(CO)n (n=1～4)的低能构型和前人研究的等电子体Ni(CO)n+1类似,并且理论预测还可能存在热力学不稳定的具有弯曲的NO配体的Co(NO)(CO)4.理论预测Co2(NO)2(CO)n (n=2～5)的各不同异构体的构型非常相似,能量也很接近,因此其势能面非常复杂,但是其异构体的构型与前人理论预测的等电子体Ni2(CO)n+2非常类似,即Co2(NO)2(CO)5,Co2(NO)2(CO)4和Co2(NO)2(CO)3分别有1,2和3个桥配体.离解能计算表明,对双核钴化合物,羰基解离将比Co-Co键断裂更容易.