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运用密度泛函方法研究了醋酸钯催化的五氟苯与苯的氧化C-H/C-H偶联反应机理. 主要考察了以下四种不同可能机理路径：A 苯C-H活化发生在五氟苯C-H活化前,B 五氟苯C-H活化发生在苯C-H活化前,C 苯C-H活化后与五氟苯银化合物发生转金属化,D 首先五氟苯银化合物与醋酸钯转金属化,然后发生苯的C-HH活化步骤. 计算结果表明,两个反应底物(五氟苯与苯)的C-H活化顺序在不同反应条件下是不同的,其中银盐的存在与否是决定因素. 在无银盐条件下,反应的优势路径是机理B. 在银盐存在条件下,五氟苯银盐与钯中心的配位非常容易,但是其生成的中间体难以引导后续的苯环C-H活化步骤,使得整个反应能垒较高. 因此,银盐的存在使得机理C的能量相对优势,该机理与机理A相似. 计算结果与氢/氘交换实验及动力学同位素效应的实验结果一致. 相似文献
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