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光谱多元分析校正集和验证集样本分布优选方法研究 总被引:11,自引:0,他引:11
分析了校正集和验证集样品数随性质分布不均匀性对光谱多元分析校正的不良影响,揭示了实际光谱多元校正中“均值化”现象,即性质值小的样本预测值结果偏大,性质值大的则偏小,提出了一种优选样品新方法—Rank-KS。其综合考虑光谱空间和性质空间对样本进行挑选,将性质空间平均分为若干小区间,在每个小区间内分别利用Kennard-Stone法和随机法进行校正集和验证集样本的挑选,这样得到的校正集和验证集可明显改善样本数随性质分布的均匀性。以红外光谱测定汽油中碳酸二甲酯(DMC)含量和近红外光谱测定二甲亚砜溶液二甲亚砜浓度为研究对象,分别采用Rank-KS、随机法、Kennard-Stone、浓度梯度法和SPXY等方法选择校正集和验证集样品,使用多元线性回归和偏最小二乘法建立模型,比较这些方法对光谱多元校正分析的影响,结果表明Rank-KS方法可改善校正集和验证集样品数随性质分布的均匀性;对于样本数分布中间局部样本多和两端局部少、或者局部没有样本的样本集,使用Rank-KS算法挑选校正集,无论使用MLR还是PLS1建立多元分析模型,均能明显改善其模型预测能力,使得到的模型的预测均方根最小。 相似文献
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采用漫反射近红外光谱方法测定聚乙烯醇(简称PVA)的醇解度与挥发分含量。从PVA生产线选取120个样品,分别用容量法与恒重法测量样品的醇解度与挥发分含量。用光栅扫描近红外光谱仪采集样品光谱,光谱范围1 000~1 800 nm。样品光谱用卷积平滑、卷积求导、均值中心化与正交信号校正方法进行预处理后,与样品的醇解度与挥发分含量,采用PLS1定量校正方法建立近红外分析模型。醇解度与挥发分含量模型的校正相关系数RC分别为0.976和0.981,校正标准偏差SEC分别为0.176和0.197,验证相关系数RP分别为0.967和0.969,验证标准偏差SEP分别为0.202和0.193。方法具有速度快,操作方便的特点,分析结果满足PVA生产过程醇解度与挥发分含量的检测要求。 相似文献
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诱导期是评价汽油氧化安定性的重要指标。国内燃油市场汽油流通量较大,但目前仍采用传统GB/T 8018—87方法测定汽油诱导期,工序繁琐,耗时较长,难以实现对每批油品及时检测,无法满足汽油品质监管需求。为此,本文提出了一种采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR)测定汽油诱导期的快速分析方法。设计和集成了一种采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱的智能型专用燃油品质快速分析系统,集光谱采集、数据处理、显示与存储等于一体。设计的测样附件由9次反射的衰减全反射(ATR)硒化锌晶体和带密封的不锈钢盖组成,具有光程恒定,注样和清洗方便等优点。研究了光谱扫描次数和重复装样次数对光谱信噪比的影响规律,确定了最佳扫描次数为15次,装样次数为4次。从京津地区收集64个不同牌号、不同生产时间的汽油样本,采用GB/T 8018—87方法测定其诱导期数值作为建模参考数据。使用该系统采集油样红外光谱。对光谱数据进行均值中心化、一阶求导预处理,采用偏最小二乘PLS方法将汽油红外光谱与其诱导期数据进行关联,建立车用汽油诱导期定量校正模型,其决定系数(R2)0.897,校正标准偏差(SEC)68.3 min,预测标准偏差(SEP)91.9 min。模型专用燃油品质快速分析系统预测汽油诱导期的相对偏差均小于5%,满足GB方法重复性允差要求。与传统GB方法相比,该方法操作简单,分析速度快,单个样本检测仅需3 min,对油品储运及销售过程中快速准确品质监管有积极意义。 相似文献
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近红外光谱用于干粉灭火剂有效成分含量测定及种类识别的快速方法研究 总被引:1,自引:0,他引:1
为满足消防安全领域中灭火剂产品质量的快检需求,提出了一种近红外漫反射光谱快速测量ABC干粉灭火剂主要有效成分磷酸二氢铵(NH4H2PO4)及识别ABC干粉灭火剂与BC干粉灭火剂的新方法。采用多元校正PLS方法建立了ABC干粉灭火剂磷酸二氢铵含量校正模型,RMSECV=2.1, RMSEP=2.4。采用SIMCA方法建立了ABC/BC干粉灭火剂识别模型,分辨准确率百分之百。与现行标准方法相比,该方法具有快速,操作简单等优点,非常适合于消防产品的现场质量检测。 相似文献
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SIMCA采用PCA模型参数和F检验构造计算T2i/T2ucl和Si/Q统计量作为样本分类的新属性,并计算待测样本到各类主成分空间的欧式距离作为判别类别的依据,是一种最常用和优秀的光谱分类方法。但是,在Q对T2作图平面上,以欧式距离确定的样本分布范围是一个圆,多数情况下并不一定能符合实际样本分布规律。本文在分析了SIMCA理论缺陷的基础上,提出了一种新方法,即用马氏距离代替欧氏距离作为判别依据来判断样本的类别。并设计了采用红外光谱判别组分比例很接近的掺假食用油样本的实验,以及用近红外光谱判别相近皮毛样本的实验。用调和比5%~8%的食用油红外光谱PCA模型,分别以马氏距离和欧式距离计算出其样本的分布范围,结果表明马氏距离的分类与识别能力更强。新方法和SIMCA对动物皮毛样本的正确识别率分别为87.5%和75%,对比例相近的食用油调和油的正确识别率分别为65%和55%。结果表明新方法对化学组成差异微小的样品分类精度明显优于SIMCA。 相似文献
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提出采用近红外光谱测定乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)断裂伸长率的定量分析方法。实验从EVA生产线收集60个样本,并采用GB/T 1040-2006方法测定其断裂伸长率。采用傅里叶近红外光谱仪与漫反射积分球附件测量样本的近红外光谱。样本光谱经过Savitzky-Golay求导、均值中心化与净分析信号预处理后,通过偏最小二乘方法将预处理后光谱与断裂伸长率进行关联,建立EVA断裂伸长率的定量分析模型。模型的校正相关系数R_c、验证相关系数R_p,校正标准偏差SEC与验证标准偏差SEP分别为0.98,21,0.97及27。结果表明,采用近红外光谱方法分析EVA的断裂伸长率,具有操作简便、快速无损的特点,精密度可以满足标准方法的要求。 相似文献
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近红外漫反射光谱法快速测定天然纤维素清洁浆料α-纤维素含量 总被引:1,自引:0,他引:1
针对天然纤维素清洁制浆新型连续生产工艺,提出了采用近红外漫反射光谱测定天然纤维素(棉、木浆粕)清洁浆料中α-纤维素含量。收集了142个天然纤维素清洁浆料样品,采用GB/T 9107—1999方法(化学分析方法)测定其α-纤维素含量。通过粉碎预处理提高样品的均匀性,继而压入旋转杯采集光谱。采用簇类独立软模式(SIMCA)方法建立了有效的棉浆粕和木浆粕的分类模型,模型识别率达到100%。基于偏最小二乘(PLS)法分别建立的全部样品以及分类棉、木浆粕的α-纤维素含量定量校正模型相关系数分别为0.954,0.911和0.839,SEP分别为2.4%,1.2%和1.6%,模型预测精密度与GB方法的允差接近,表明该方法是可行的,且操作简单,分析速度快,对提高天然纤维素清洁浆料α-纤维素含量分析效率和指导其连续生产具有积极意义。 相似文献
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为解决多元分析方法建模成本高及适用性差,严重制约其在光谱分析领域大量应用的难题,提出了一种新的多元定量分析方法。以汽油及其甲基叔丁基醚(MTBE)溶液的红外光谱为研究对象,使用五种汽油及其窄馏分建立背景光谱空间,用斜投影算法分离出混合光谱中纯MTBE光谱分量,建立纯光谱响应值与浓度之间的标准曲线,相关系数为0.995 2,截距仅为0.025,实现了多组分复杂体系中待测物的定量分析。与正交投影方法比较,新方法对五个预测样本的预测结果明显优于正交投影法。对17个实际油样的预测结果显示,新方法比PLS模型具有更好的适用性。新方法无需收集大量样本和建立复杂模型,方法简单,准确,适用性好。 相似文献
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微分是(近)红外光谱多元分析校正中最常使用也是最有效的光谱基线漂移校正方法。由于数据数目较少及相邻数据在光谱意义或数学意义上缺乏连续性,微分不能直接用于离散波长光谱消除基线漂移。为此,提出了一种结合插值拟合和微分校正离散光谱基线漂移的新方法。思路是采用三次样条插值法对离散波长光谱进行拟合,然后对拟合光谱进行Savitaky-Golay卷积求导,再从微分光谱中取出对应于原离散波长光谱数值的数值,构成离散波长光谱的微分光谱,从而实现离散波长光谱的基线漂移校正。通过分别由模拟离散波长光谱数据和实际的离散波长光谱数据建立多元校正模型检验新方法效果。采用ABC干粉灭火剂和土壤的近红外光谱数据及性质建立了PLS和MLR模型。结果表明,新方法能有效消除离散波长光谱的基线漂移对多元分析校正产生的不利影响,明显地提高了多元分析校正模型的准确性,对改善离散波长光谱仪器分析准确度具有重要的理论意义和实际应用价值。 相似文献
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提出一种采用近红外光谱测定天然纤维素(棉、木)浆粕聚合度的方法。实验收集了195个天然纤维素浆粕样品,采用GB/T 9107-1999方法测定了其聚合度,对样品进行粉碎预处理后,放入旋转杯中采集相应的近红外漫反射光谱。通过化学计量学偏最小二乘方法(PLS)将聚合度数据与近红外光谱关联,分别建立了棉木浆粕混合样品、棉浆粕样品和木浆粕样品的聚合度定量模型。最优模型相关系数分别为0.980,0.993,和0.886,预测均方根误差(RMSEP)分别为147,143和53。研究了近红外方法精密度和准确性。结果表明棉浆粕和木浆粕分类模型预测准确性优于混合模型,且其预测精密度符合国标(GB)方法要求。另外,采用主成分分析方法建立了棉浆粕和木浆粕的识别模型,结果表明该模型可以有效识别棉浆粕和木浆粕。该方法操作简单、分析速度快,能够满足天然纤维素浆粕聚合度在线检测要求,为实现清洁制浆新工艺聚合度在线监控目标提供了理论和技术依据。 相似文献