铑催化剂的制备及其催化取代苯乙炔不对称聚合研究

以1,5-环辛二烯(cod)和2,5-降冰片二烯(nbd)为配体,合成了[Rh(cod)Cl]_2和[Rh(nbd)Cl]_2两种铑催化剂,利用红外吸收光谱、核磁共振对其进行测试表征,准确确定其结构,且[Rh(nbd)Cl]_2的收率高达79.4%。再用四种手性氨作为助催化剂和[Rh(cod)Cl]_2或[Rh(nbd)Cl]_2形成催化体系催化含十二烷基的取代苯乙炔单体(1)聚合,聚合物重均分子量最高达49.39万,按照螺旋选择聚合机理诱起了聚合物主链上的螺旋结构;此外,首次在无助催化剂的作用下,用[Rh(nbd)Cl]_2催化含有L-丙氨醚、L-缬氨醚、L-苯丙氨醚取代基的苯乙炔单体(2、3、4)进行不对称聚合,三种聚合物产率高且分子量大,通过自配位螺旋选择聚合诱起三大分子主链上的螺旋结构,所得聚合物Poly(2)、Poly(3)、Poly(4)的主链顺式构型所占百分比分别为70%、77%、77%,因此取得了比较理想的催化效果。     

螺旋聚苯乙炔膜的制备及其气体透过性能

利用非手性((nbd)Rh~+[η~6-(C_6 H_5)B~-(C_6 H_5)_3])为催化剂,将3种手性苯乙炔单体与非手性苯乙炔单体按照不同的比例进行共聚,得到了高分子量的可溶苯乙炔共聚物。将得到共聚物利用溶剂挥发法进行制膜,然后采用圆二色光谱仪(CD)对共聚物的二级结构进行测试。结果表明:该膜对CO_2有优先透过性能,共聚物主链上形成单手性螺旋结构。     

基于氮化碳量子点和金纳米簇的尿液中胰蛋白酶高灵敏度荧光检测研究

胰蛋白酶生产障碍会阻碍消化过程,在胰腺组织以外产生胰蛋白酶可能涉及癌症过程。胰蛋白酶明显增高可能表明胰腺炎或者慢性肾功能衰竭等病症的发生,它的含量与生命活动息息相关,简单并及时监测胰蛋白酶含量对疾病的诊断具有重要的参考价值。因此,该研究构建氮化碳量子点和金纳米簇（CNQDs和AuNCs）的复合纳米探针检测尿液中胰蛋白酶含量。通过煅烧三聚氰胺获得氮化碳粉末,并将氮化碳粉末作为原材料通过溶剂热法合成了发射峰在440 nm的类石墨相氮化碳量子点（CNQDs）。牛血清蛋白（BSA）和CNQDs两者同时作为还原剂和稳定剂合成了金纳米簇（AuNCs）,且AuNCs吸附在氮化碳量子点表面形成具有双发射性质的CNQD-AuNCs复合荧光纳米材料,发射波长分别为440 nm（CNQD的发射波长）和650 nm（AuNC的发射波长）。由于胰蛋白酶能特异性的水解CNQD-AuNCs中的牛血清蛋白,导致牛血清蛋白结构被破坏,从而破坏AuNCs稳定的结构,使得其沉淀聚集,引起荧光猝灭。由于AuNCs产生的650 nm处的荧光被猝灭,而CNQDs产生的440 nm处的荧光不受影响,CNQD-AuNCs复合荧光纳米探针产生比率型荧光信号响应。利用比率型荧光信号的变化情况,可实现胰蛋白酶的定量检测。CNQD-AuNCs探针在650 nm处的荧光强度随着胰蛋白酶浓度的增加而逐渐下降,而440 nm处的荧光强度保持不变。胰蛋白酶在一定浓度下（10～400 ng·mL-1）与荧光强度比值（I₆₅₀/I₄₄₀）呈良好的线性关系,建立的线性方程为y=2.471-0.004x[y为荧光强度比值（I₆₅₀/I₄₄₀）,x为胰蛋白酶的浓度（ng·mL-1）],相关系数（R2）高达0.997 6,检测限为1.5 ng·mL-1（3倍信噪比）。利用建立的荧光法检测尿液中胰蛋白酶（实际含量分别为50,100和150 ng·mL-1）,检测得到的平均含量分别为52.41,103.25和154.39 ng·mL-1。尿液中胰蛋白酶的回收率和相对标准偏差范围分别为102.93%～104.82%和3.57%～4.16%。结果表明,利用荧光强度比值（I₆₅₀/I₄₄₀）作为胰蛋白酶定量检测的信号,能够校正外界影响因素的干扰,克服单一荧光信号易受光漂白、探针浓度、激发光强度以及光程等外界因素的影响的缺点。基于CNQD-AuNCs建立的比率型荧光分析方法能够实现尿液中胰蛋白酶的高灵敏度和高特异性检测,为实际样品中胰蛋白酶的检测提供科学依据。     

基于荧光共振能量转移的金纳米粒子/碳量子点荧光纳米探针检测精氨酸

利用碳量子点(CQDs)和金纳米粒子(Au NPs)间的荧光共振能量转移(FRET)效应成功实现了精氨酸的快速检测。采用一步微波辅助法合成具有优良荧光性能的碳量子点(CQDs),并对Au NPs/CQDs复合材料进行相应表征,分析了其猝灭和检测机制。对Au NPs/CQDs的添加量、p H值和反应时间进行了优化。在优化条件下,将此荧光体系用于精氨酸含量的检测,结果表明,荧光强度和精氨酸浓度在0.1~10.0μmol/L范围内呈良好的线性关系(R~2=0.993),检出限为5.8 nmol/L。采用本方法测定了葡萄汁中精氨酸的含量,回收率为105.4%~110.8%,表明本方法可用于果汁中精氨酸的实际检测。     

新型汞离子CQDs-CuNCs比率荧光探针的构建及在螃蟹中的应用

汞是一种典型的低剂量高毒性物质,广泛存在于环境和水体中,可通过食物链传递并累积,从而对人体造成危害。因此,准确快速的监测食品中汞离子（Hg2+）含量对于保障食品安全具有重要意义。目前,常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、电化学法和荧光分析法。比率型荧光探针具有双发射荧光特性,其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差,可以有效的克服单发射荧光探针的不足。本研究提出了基于碳量子点（CQDs）和铜纳米簇（CuNCs）的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。主要研究内容和结果如下：（1）CQDs-CuNCs复合体系的制备。以蔗糖为碳源,聚乙二醇为钝化剂,通过微波介导法合成CQDs;以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs,后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。（2）CQDs-CuNCs复合体系的表征。利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CQDs-CuNCs复合体系表征,结果显示,该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。（3）CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。结果表明,当探针浓度漂移和测量温度波动时,CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强,稳定性更高。（4）CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。当Hg2+存在时,复合体系中的CuNCs发生团聚,而CQDs基本不受影响,导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。依据荧光强度的比值（I_{443 nm}/I_{545 nm}）与Hg2+浓度的关系实现定量检测。在对标准Hg2+检测时,CQDs-CuNCs复合体系的I_{443 nm}/I_{545 nm}和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度（0.1～12 μmol·L-1）均呈现良好的线性关系,相关系数分别达到0.994 7和0.991 6,检测限（3σ/S）分别为2.83和3.62 nmol·L-1。在螃蟹样品检测中,CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%,说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。以上结果表明,本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、准确检测。