GW/BSE级别下的非绝热动力学模拟揭示桥连化学键对调控酞菁锌-富勒烯给体-受体复合物激发态弛豫过程的重要作用

本文采用基于多体格林函数方法和Bethe-Salpeter方程(GW/BSE)的电子结构计算方法和非绝热动力学模拟研究了两种不同桥连化学键构型(5-6构型和6-6构型)的酞菁锌-富勒烯(ZnPc-C₆₀)给受体复合物的激发态性质及其弛豫过程. 对于6-6构型,ZnPc-C₆₀的最低激发态S₁态为光谱明态,即ZnPc的局域激发(LE)态,因此,6-6构型的ZnPc-C₆₀在光激发之后几乎不会发生电荷分离过程. 相比之下,5-6构型的ZnPc-C₆₀的S₁态是C₆₀的LE态,为光谱暗态,而作为光谱明态的ZnPc的LE态的能量更高. 而且,在ZnPc和C₆₀的LE态之间还存在若干电荷转移(CT)态. 因此,电荷转移会在从高能的ZnPc的LE态到低能的C₆₀的LE态的弛豫过程中发生. GW/BSE级别的非绝热动力学模拟结果进一步验证了电子结构计算的结论,并给出了相关过程的时间尺度：从ZnPc到C₆₀的超快激发态能量转移过程在前200 fs完成;随后发生的是由C₆₀到ZnPc的超快空穴转移过程. 本工作表明不同的桥连化学键模式(即5-6和6-6构型)可用于调节ZnPc-C₆₀给体-受体复合物的激发态性质及其光电性质. 与此同时,本工作证明了GW/BSE级别的非绝热动力学方法是探索非周期性给体-受体复合物、有机金属配合物、量子点、纳米团簇等复杂体系的光诱导动力学的可靠工具.     

酸碱环境对TiO2吸附替硝唑的影响

基于密度泛函理论,研究了酸碱性条件下替硝唑在TiO2(101)和(001)晶面上的吸附特性.优化了替硝唑在TiO2(101)和(001)晶面的吸附结构,计算了最佳吸附位点,吸附能以及态密度.结果表明,当咪唑环上N(3)原子吸附在TiO2的Ti(5)原子上时,吸附能最大,为最稳定的吸附构型.通过对吸附构型的分析,我们发现C(2)-N(3)成键性质被削弱,且光催化反应中各构型价带与导带间电子跃迁均在可见光范围内.     

1，8-二羟基-2-萘甲醛激发态双质子转移反应的MS-CASPT2//CASSCF研究

激发态双质子转移反应长期困扰着理论和实验科学家并成为了一个悬而未决的热点问题. 本文利用完全活化空间自洽场方法及其二阶微扰理论(MS-CASPT2//CASSCF)系统地研究了典型体系1,8-二羟基-2-萘甲醛(DHNA)的激发态双质子转移反应以及相关的激发态弛豫过程. 在MS-CASPT2//CASSCF水平下,本文优化了三个能量相近但结构不同的S₁态互变异构体,即S1-ENOL、S1-KETO-1和S1-KETO-2,以及两个关键的S₁/S₀锥形交叉点结构,即S1S0-KETO-1和S1S0-KETO-2. 其中,两个极小点S1-KETO-1和S1-KETO-2与实验上观测到的双荧光发射现象密切相关. 本文还利用MS-CASPT2//CASSCF方法计算了双质子转移反应的二维势能面以及从极小点到交叉点结构的线性内插路径;相应计算结果证实了DHNA体系具有分步的激发态双质子转移机制. 具体来说,从S1-ENOL到S1-KETO-1的第一个质子转移过程是无能垒的,而从S1-KETO-1到S1-KETO-2的第二个质子转移过程则需要克服一个大约6.0 kcal/mol的能垒. 此外,由于从S1-KETO-1 (S1-KETO-2)到S1S0-KETO-1 (S1S0-KETO-2)的线性内插路径显示DHNA体系需要翻越一个约为12.0 kcal/mol的能垒,因此DHNA体系将在S₁态上停留一段时间并发生双荧光发射现象. 当然,S₁/S₀锥形交叉点也会促使DHNA体系从S₁态内转换到S₀态,而这会一定程度上降低DHNA体系发射荧光的效率. 可以通过限制C5-C8-C9-O10二面角旋转来降低体系的内转换效率,进而提高DHNA体系的发光效率. 本工作不仅有助于理解激发态双质子转移机制,还有助于设计具有优异发光性能的新型分子材料.     

荧光金纳米团簇在小分子化合物检测中的应用

金纳米团簇(gold nanoclusters,Au NCs)是一种新型的荧光纳米材料,由几个到几百个原子组成,尺寸接近于电子的费米波长。由于量子尺寸效应,金纳米团簇显示出独特的光学特性。荧光金纳米团簇具有尺寸小、水溶性好、光物理性质好、比表面积大、表面易于修饰以及荧光性质随尺寸可调等优点,是近年来的研究热点。通过改变配体或者生物支架合成的各种荧光金纳米团簇,在传感检测、纳米标记、医学成像和光电子学等领域具有潜在的应用前景。作为新型荧光探针,荧光金纳米团簇已成功用于对阳离子、阴离子及重要的生物活性物质如过氧化氢、葡萄糖、谷胱甘肽、三磷酸腺苷、氨基酸等小分子化合物的检测。本文结合当前的研究现状,介绍了金纳米团簇在小分子化合物荧光检测中的应用,并简要评述了金纳米团簇研究中所面临的挑战及应用前景。     

丁酰胆碱和硫代胆碱与CdTe量子点的络合特征以及光谱性质的理论研究

本文利用密度泛函理论,研究了丁酰胆碱和硫代胆碱在CdTe量子点上的络合特征.优化了稳定的络合构型,计算了吸附能、电荷密度、前沿分子轨道以及紫外可见吸收光谱.研究发现：丁酰胆碱在CdTe量子点上的吸附能较小、与量子点之间的电子相互作用较弱,属于物理吸附,紫外可见光吸收强度较弱.而硫代胆碱与量子点之间存在化学吸附,存在强的电子相互作用,紫外可见光吸收强度增强.我们的研究结果为实验中使用CdTe量子点检测丁酰胆碱酯酶提供了理论支持.     

采用非绝热动力学模拟探究溶剂效应对桨-轮形状的给体-受体复合物的激发态弛豫动力学的影响

充分理解给体-受体复合物的激发态动力学在实验和理论上都具有非常重要的意义. 本文首次结合电子结构计算和非绝热动力学模拟,探索了最近合成的一个桨-轮形状的给体-受体复合物的光致动力学过程,该复合物由三个氟硼二吡咯基团和一个六氧杂并三苯构成. 根据计算结果,得出结论,桨-轮形状的给体-受体复合物共轭物在激发时将被提升到氟硼二吡咯片段的局部激发状态,然后发生超快局部激发电子态到电荷转移电子态的激子转移. 与先前实验工作中提出的光致电子转移机理不同,这种激子转移过程伴随着从氟硼二吡咯基团到六氧杂并三苯基团上的空穴. 此外,还发现溶剂效应在该体系的光致动力学中起着重要作用. 具体而言,强极性的乙腈溶剂加速了空穴转移动力学,这可以归因于溶剂对电荷转移状态的显著影响,即局部激发和电荷转移激子之间的能隙大大减小,而与此同时非绝热耦合增加,这两个因素都可以促进空穴转移过程. 目前的工作不仅为桨-轮形状的给体-受体复合物的潜在光诱导机制提供了有价值的见解,而且有助于未来设计具有更好光电性能的新型给体-受体复合物.     

Cu纳米粒催化CO2还原反应机理的理论研究

此文采用密度泛函理论,研究了Cu₃₈纳米粒催化剂模型,分别研究了CO₂和H₂O分子在催化剂上不同吸附位,确了稳定的吸附构型,并进一步研究了CO₂催化还原反应机理,确定催化剂的活性.本文主要研究催化CO₂还原生成CO过程,研究了两条可行的反应路径,路径I为水分子的H原子直接转移到CO₂上,路径II为H原子先迁移到Cu₃₈纳米粒上再转移到CO₂上,研究结果发现此步反应机理路径I优先.从微观角度解释了实验研究结果.