丁二烯在乙酰基丙酮镍和一氯二烷基铝均相催化体系中的定向聚合

本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60％转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是     

乙烯类单体的负离子聚合研究——第三丁基乙烯基酮的聚合

本文报导了第三丁基乙烯基酮在不同溶剂中应用各种负离子引发剂的聚合研究。以正丁基锂为引发剂,吡啶或四氢呋喃为溶剂时,都是均相聚合,得到无定形聚合物,它们的软化温度为40—180°之间,如果以苯、甲苯、二甲苯或正庚烷为溶剂,则都是非均相聚合,得到结晶性聚合物,有着高达260—280°之间的熔点。上述结晶性与无定形聚第三丁基乙烯基酮的红外光谱有着显著的不同,结晶性聚合物具有特征的吸收峯,以1100厘米~(-1)与1330厘米~(_1)二处最为明显。还研究了不同比例的混合物的红外光谱,当结晶性聚合物含量降至 87％以下时,则 1100厘米~(-1) ,1290厘米~(-1)及 1330厘米~(-1)三处吸收峯逐渐减弱,当减少至13％时则与无定形聚合物的光谱一致。此外金属锂、钠与钾都能引发聚合第三丁基乙烯基酮,也试用了NaH,LiAlH_4,RONa,ROK,RMgX,二苯酮以及二苯酮钠等引发剂进行非均相聚合。     

Triflic Acid-Promoted Formylation of Ceramide in Dimethylformamide

The protected ceramide: N‐((2S,3S,4R)‐3,4‐bis(benzyloxy)‐1‐hydroxyoctadecan‐2‐yl)tetracosanamide, was attempted to introduce a triflate as a leaving group followed by a nucleophilic substitution with azido group in one‐pot manner. Unexpectedly, the oxazole ring formed via a thermodynamically favored intramolecular cyclization was opened to generate the original ceramide by triflic acid. In addition, the residual acid promoted a formylation of the primary hydroxy group in DMF.     

Birds of Moderately Different Feathers: Bandwagon Dynamics and the Threshold Heterogeneity of Network Neighbors

We present a simple combinatorial model of group decision‐making in a dichotomous choice situation. The independent variables in the model are group size and mean judgmental competence of group members. The dependent variables are the probabilities that the majority judgment of the group will be correct and that the best member of the group will be more likely to be correct than the group majority.

Two applications of this model are given: one a determination of isocompetence curves of groups of differing sizes and mean competence levels, the other an explication of the potential mechanisms accounting for Parkinson's only partly tongue‐in‐cheek observation that the point of ineffectiveness in a group seems to be reached when its total membership exceeds 20 or 21.     

The Evolution of Fairness in the Ultimatum Game

The article presents a model on the evolution of strategies in the Ultimatum game. In particular, the model considers the effect of role turnover and interaction structure. Past experimental studies showed that subjects behave more fairly than would be predicted by classical game theory. The goal of this model is to illuminate how fairness emerges in evolution when role turnover and preferential association are in effect. Simulation shows that evolution towards strategies of fairness is plausible. Some empirical implications are also discussed.     

硼氮六环的化学——Ⅰ.B-三氯代-N-三对溴苯基硼氮六环的Grignard反应

在甲苯中可以从三氯化硼及对溴苯胺一步合成(C1B·N·C₆H₄·Br-P)₃,产品含半分子甲苯(Ⅰ).若改用氯苯作溶剂,則得不含溶剂的产品(Ⅱ).本文并研究合成条件对产率的影响,找出加入三乙胺不能提高产率.B-苯基衍生物的粗产物易自氧化而遭破坏,但相应的脂肪烴基衍生物則較稳定.仲丁基衍生物的得率可采用在乙醚中长期回流的方法而提高.在本实驗中合成六种(RB·N·C₆H₄·Br-P)₃(R=C₆H₅,CH₃,n-C₄H₉,i-C₄H₉,sec-C₄H₉,CH₂=CHCH₂)型化合物.(CH₃B·N·C₆H₄·Br-p)₃的产率为56%.据初步实驗的結果表明B-三烯丙基-N-三对溴苯基硼氮六环不易自行聚合.     

同系物分子结构与物理化学性能间的定量关系Ⅳ.共轭多炔链物电子光谱中的同系线性规律

本文讨论了23个共轭多炔链物系列中电子吸收光谱的同系线性规律。在具有非共轭端基或单共轭端基的炔链物中(L-1至L-8),同系线性规律与近似线性叠合规律[式(2)与式(3)]的关联情况都很良好,并且与多烯链物完全一致。但是在具有两个共轭端基的炔链物中(L-9至L-23),需将同系序数加以校正(校正的同系序数N'=(1/2)N+4),才能保持良好的同系线性关系。在这一类中,β值的递变情况与烯链物不同,而与骈苯链物一致。     

双层铜金属薄膜纳米压痕机械性能的分子动力学模拟

多层金属薄膜的机械性质在纳米组件的设计上是非常重要的.目前,纳米尺度材料的机械性质测量的最主要方法为纳米压痕检测技术.本文应用分子动力学理论对双层铜金属薄膜界面的结构形态与特性进行分析探讨.选用FCC结构单晶铜的(100)面,(110)面和双层铜金属薄膜作为探讨界面性质的材料,进而探讨了单晶铜及双层铜金属薄膜的纳米压痕变形性质.     

2-丙烯酰氧基丙烯酸酯的合成及其环化聚合

本文报告2-丙烯酰氧基丙烯酸甲酯和乙醇(V_a,V_b)和2-甲基丙烯酰氧基丙烯酸乙酯(V_c)等三种1,5-二烯类单体的合成和聚合工作。 2-羟基-3-氯丙酸酯分别与3-氯丙酰氯及2-甲基-3-氯丙酰氯反应,生成相应的2-(3’-氯丙酰氧基)-3-氯丙酸甲酯和乙酯(IV_a,IV_b)和2-(2’-甲基-3’-氯丙酰氧基)-3-氯丙酸乙酯(IV_c)。IV在三乙胺的作用下,消去两分子的氯化氢而得到相应的单体(V)。V易进行聚合反应。从其溶液聚合物的溶解性能、双键分析值和红外吸收光谱,证明聚合反应主要是按环化聚合反应机理进行的,生成具有γ-内酯环型结构重复单位的聚合物。