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1.
在苯、乙醚等溶剂中,CF_2Br_2与 PhSNa不反应或反应极慢.加入催化量的二苯并-18-冠-6,则反应在数分钟内完成,主产物 PhSCF_2Br 的产率提高至75~85%,副产物 PhSCF_2H 及 PhSSPh受到显著抑制.本体系明显优于最近文献报道的其他反应体系.讨论了反应机理,给出了表明反应主要是阴离子型链式机理的进一步证据:反应速度和产物分布对水、醇等给质子性杂质敏感,对氢原子供体型溶剂及光、氧、自由基捕获剂不敏感;在以 CCl_4为溶剂的反应中,得到 PhSCF_2Cl 和属于~-CCl_3的产物,而未检测到自由基型机理所预期的 CCl_3CCl_3. 相似文献
2.
本工作研究了丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二烷基铝体系中聚合的一般规律、聚合动力学及链转移过程。实验结果表明:聚合速率对单体浓度、主催化剂(镍络盐)浓度均呈一级关系,而对一氯二异丁基铝浓度呈二级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(i-C_4H_9)_2Cl]~2对一氯二乙基铝浓度则呈1/2级关系,即 -(dM/dt)=k[M][NiA_2][Al(C_2H_5)_2Cl]~(1/2)对这二种体系反应级数的不同作了解释。 实验测得丁二烯在乙酰基丙酮镍-一氯二异丁基铝体系中聚合的总活化能为8.0±0.5千卡/克分子,而在一氯二乙基铝体系中为 8.9±0.5千卡/克分子。 研究了丁二烯在本体系中聚合时单体浓度、主助催化剂浓度、聚合转化率、溶剂以及某些添加剂等因素对聚合物分子量的影响。结果表明:聚合物的分子量随单体浓度的增大而增大;随镍组份浓度的增大而减小;当体系中水分含量很低时,一氯二乙基铝浓度的改变对聚合物分子量基本无影响;在5—60%转化率及0—35℃范围内聚合物分子量变化不明显;庚烷中所得聚合物的分子量比苯中所得者低;添加水、吡啶、三溴化铝、三乙基铝、甲基环己烷及蒽等都不能显著提高聚合物的分子量。 计算链转移常数,得到对含镍组份为 84,对单体为 1.9× 10~(-3),终止常数为 2.3×10~(-3)。因而得知本体系中主要的链转移过程是 相似文献
3.
The relative rates of formation of perfluoro iso-propyl radicals (i—C_3F_7,5(i)) and perfluoro n-propyl radicals (n—G_3F_7, 5(n)) are reported. The relative rate constants of β-scission and of bromine abstraction by perfluoro-(α-alkoxyethyl)radicals(RFOCFCF_3:R_F=i—C_3F_7, 3(i); R_F=C_3F_, 3(n)), designated as kr(i) and k,(n), were measured at 7 temperatures in the range of 50—80℃, thence the ratio of the relative rate constants of formation of perfluoro iso-propyl radicals (5(i) and perfluoro n-propyl radicals (5(n)), K_β(i):K_β(n), were obtained. These ratios range from 540—680 at 50℃ to 400—590 at 80℃, much larger than those of the corresponding hydrocarbon radicals. Finally, the differences of activation-free-energy differences between 3(i) and 3 (n), △G~≠(i—n), together with the corresponding enthalpy and entropy terms, △H~≠(i—n), △S~≠(i- n), were calculated. These kinetic parameters indicate that the much higher rate of formation of the perfluoro iso-propyl radicals is caused 相似文献
4.
本文报导了十七个新的含氟烷基单取代环丙烷的核磁共振谱及质谱数据,着重讨论了含氟烷基对环上质子的屏蔽效应.烷基取代基中α碳(与环直接相联的碳)上的氢为氟原子取代之后,不仅使所有环上质子的化学位移向低场移动,并且使环上之顺式质子与反式质子的化学位移差Δδ减小,对应于三种类型的环丙烷:和相应的Δδ值分别为~0. 4、~0. 2和<0. 1ppm.这说明除了与环直接相联的 C-C 键外,与α碳相联的键(如 C-F 键)对环上质子的化学位移也有重大影响.文中对质谱也作了简单的讨论. 相似文献
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6.
本文报道全氟异丙基自由基[5(i)]与全氟正丙基自由基[5(n)]的相对形成速度。在50—80℃之间测定了R_FOF(CF_3)[R_F=i-C_3F_7,3(i);R_F=n-C_3F_7,3(n)]自由基β-断裂与攫卤反应的相对比速k_r(i),k_r(n),从而求得了5(i)与5(n)的相对形成速度的比值(k_β(i):k_β(n)]。它们在50℃时为540—680,在80℃时为400—590,此值远远大于碳氢系列自由基的相应比值。最后又计算了3(i)与3(n)的各β-断裂反应活化参数与攫卤反应活化参数差之差,△G~≠(i-n),△H~≠(i-n),△S~≠(i-n)。这些数据表明5(i)形成速度之所以远远大于5(n),熵和焓均起作用,前者可能更为重要。看来,上述熵的差别反映了3(i)的CF_3侧基使分子中若干旋转自由度受到了限制。 相似文献
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8.
Halophilic attacks on C-X bonds (X=Br,Cl) by a base can easily initiate mtermolecular bromme-chlonne exchange reactions either among bromine-or chlorine-containing perhaloalkane molecules of different compounds of among molecules of the same compound It provides a new and convenient method to synthesize perhaloal-kanes Apparently,it pertains to an amomc mechanism,i e.the reaction is initiated by halophilic attack on C-X bonds by the base,and an intermediate carbanion is formed.Distributions of the products depend on the equilibria involving all carbanion intermediates and perhaloalkane product molecules. 相似文献
9.
本文继文献[1]之后,进一步研究了自由基加成定位选择性(R值)对于反应介质的依赖性.以偏氟乙烯为受物,环丙基为进攻试剂,在80℃下,在十五种溶剂中测定了R值,从而肯定了R值对反应介质的依赖性.此种溶剂效应与各种溶剂参数皆无相关关系,而可能符合于溶剂分子的几何因素在起作用的设想.为验证有关机理的设想,文中还考察了二元混合溶剂体系中的R值,并从有关机理的假定出发,导出了R值与溶剂配比的关系式.计算结果与实验基本相符. 相似文献
10.
本文报道过氧化环丙基甲酰(1)在不同类型溶剂中的化学行为。首先,我们建立了五个热解主要产物:环丙基甲酸环丙酯(4)、环丙基甲酸(5)、双环丙烷(6)、环丙烷(7)及二氧化碳的色谱定量分析方法,然后在不同类型的溶剂中测定1热分解产物的分布。结果表明,在非极性碳氢溶剂中,以自由基型的单分子均裂过程为主;在极性溶剂中则可能伴有诱导分解。我们的结果还表明,产物4,6,7主要生成于笼外,与文献报道的不同。更有趣的发现是,在HMPA中,1的分解可能主要是通过它与溶剂间的电子转移来实现的. 相似文献