气态丙烯酸光致脱羧反应AM1法研究

半经验的自洽场分子轨道法(AM1)被用来研究激发单态(~1ππ~*)和三态(~3ππ~*)丙烯酸的脱羧反应. 计算结果支持Robert等人提出的光解机理. 与实验结合. 进一步推测, 丙烯酸光致脱羧反应的第一步, 是沿单态途径进行, 第二步沿三态途径进行. 单态和三态反应途径中的反应物、过渡态、中间体和产物都用能量梯度技术进行了优化. 对于过渡态和中间体, 还作了振动分析, 确证它们分别是一级鞍点和能量极小值点.     

Theoretical studies on the reaction path and dynamics of the reaction CH_3+H_2O→CH_4+OH

The reaction path, the dynamical properties along the reaction path and CVT rate constants are computed by the ab initio MO method, the reaction path Hamiltonian theory and the variational transition state theory. The results show that the effect of the electron correlation energy on activation barrier is large, the recrossing and tunneling effects exist in the reaction.     

A new method for the derivation of exact vibration-rotational kinetic energy operator in internal coordinates

An efficient angular momentum method is presented and used to derive analytic expressions for the vibration-rotational kinetic energy operator of polyatomic molecules.The vibration-rotational kinetic energy operator is expressed in terms of the total angular momentum operator J,the angular momentum operator J and the momentum operator p conjugate to Z in the molecule-fixed frame Not only the method of derivation is simpler than that in the previous work,but also the expressions ot the kinetic energy operators arc more compact.Particularly,the operator is easily applied to different vibrational or rovibrational problems of the polyatomic molecules by variations of matrix elements Gn of a mass-dependent constant symmetric matrix     

CH自由基与O2反应的从头算研究

采用量子化学从头算法（UMP2／6－31G**水平），从理论上研究了CH＋O2反应的两个主要通道.根据计算所得的反应诸途径（连接反应物Cn＋）及两个通道的最终产物）讨论了复杂的反应机理．发现反应过程涉及O2的第一激发态1△g，且沿反应途径有势能面相交，反应途径中包括多个中间体及过渡态．     

1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应速率常数的理论计算

采用从头算方法在6-31G基组上研究了1,2-丁二烯到1,3-丁二烯异构化反应的反应机理.采用MP2方法对反应的活化位垒进行了相关能的校准.计算结果表明:该反应是一个途经自由基中间体的分步过程;在MP2/6-31G//UHF/6-31G+ZPE基础上,对应于TS1和TS2的活化位垒分别为64.95×4.184kJ/mol和64.10×4.184kJ/mol.在统一统计理论的基础上,计算了该反应在温度为1100～1600K区间的热速率常数值,计算结果可很好地用Arrhenius公式表达为:k(T)=2.4×10~(13)exp(-62.8×4.184kJ/RT)s.理论的研究结果与实验很好地相吻合.     

非平衡系统Master方程的稳定性

针对非平衡统计中出现的多元线性Master方程,利用“熵产生”和“剩余熵产生”的概念讨论了Master方程在线性平衡区和非线性远离平衡区的稳定性问题。从而得到与Prigo-gine宏观热力学理论中一致的结果。此外还提出了Master方程所决定的“概率流”的概念,给出了概率流分解的具体解析表达式。 关键词：     

H2 + CN(n=0,1)→H + HCN振动选态反应

用从头算方法获得了Ｈ２＋ＣＮ反应的内禀反应坐标（ＩＲＣ），沿着ＩＲＣ，计算了各垂直于ＩＲＣ的简正模所对应的频率（Ｗ）以及沿ＩＲＣ运动与垂直ＩＲＣ运动的简正模之间的耦合常数（ＢＫＦ），根据传统过渡态，变分过渡态理论和选态公式，计算了ｎＣＮ＝０及ｎＣＮ＝１时反应的速率常数，并得到了实验相一致的结果，还计算了ｎＣＨ＝１及ｎＣＮ＝１的Ｈ＋ＨＣＮ→Ｈ２＋ＣＮ反应速率常数，可供实验工作者参考。     

钙调素离子选择性的理论研究

通过分子动力学模拟计算研究了Ca2+, Mg2+, K+, Na+与钙调素形成复合物的结构和能量特征. 计算得到了结合不同离子后的钙调素结构差异, 阐明了钙调素对这几种离子具有不同结合性质的结构和动力学原因. 其中, Ca2+与钙调素EF-hand基序中侧链残基上的氧原子形成配位键, 从而使其复合物的结构有较大的改变, 而和Ca2+同一主族, 性质相似的Mg2+及不同主族的Na+和K+, 它们与钙调素的结合能力比Ca2+与钙调素的弱许多, 对钙调素结构的影响也较小, 由此推测钙调素与Ca2+的结合机制和钙调素对Ca2+具有选择性的原因是由离子与钙调素中EF-hand基序的结合强度和构型共同决定的.     

HNCO+OH——NH~2+CO~2反应理论研究

用从头算UHF/6-31G基组研究了异氰酸和羟基生成氨基和二氧化碳即HNCO+OH--NH~2+CO~2的反应机理.优化得到了反应途径上的过渡态和中间体,并通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.在UMP4/6-31G水平上计算了它们的能量,同时对零点能进行了较正.计算结果表明:此反应是多步反应,先后通过3个过渡态(TS1,TS2,TS3),2个内旋转位垒(TSI,TSII),4个中间体(IM1,IM2,IM3,IM4),其中,IM3--TS2这一步为整个反应的决速步骤,速控步的活化能为202.388kJ/mol.与异氰酸和羟基作用的另一反应通道(即HNCO+OH--H~2O+NCO)的活化能(69.038kJ/mol)比较,可看出所研究反应通道为次要反应通道,这与实验结果是一致的。     

单硼五元杂环配体(C~4BH~5)过渡金属夹心高聚物的理论研究

用一维自洽场晶体轨道法探讨了过渡金属夹心高聚物[(C~4BH~5)M]~n(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)的一维链结构和电子结构.计算表明,堆积单元(C~4BH~5)M中价电子数为奇数的高聚物结构会发生Peierls畸变,而价电子数为偶数的将取规则结构,由能带结构得到, [(C~4BH~5)Mn]~n的前线能带出现交叉,可能会发生进一步的结构畸变,但也有可能保持非满状态,成为异体.[(C~4BH~5)Ni]~n可能是不稳定的.其余三个高聚物为半导体或绝缘体,这系列高聚物电荷载流子通路主要依赖于金属d轨道重叠.