胆碱酯酶催化中的轨道取向问题

酶反应区别于一般化学反应的显著特点之一是反应的高活性.为了解释高活性的起因,Koshland等引用内酯化反应的例子提出了“轨道取向(Orbital steering)假说”,这一假说后来引起了争议.Ferreira试图用轨道对称守恒原理说明这种作用,但他并没有考虑到酶催化过程中酶分子上的活性中心与底物的关键部位的具体的分子结构与轨道的性质.永田亲义等曾对二甲胺基乙酸乙酯与胆碱酯酶的反应体系(图1)作过简单讨论,他们是用简单的HMO法,将此体系作为完全的共轭体系来处理,而且只粗略地求出体系的非定域能,没有考察轨道取向作用.在本文中,我们采用半经验分子轨道法(CNDO/2)计算和讨论了这一体系,以期了解酶反应中的轨道相互作用的实质.     

两种四氨基铜酞菁异构体的合成及其分子中氨基的稳定性研究

经过两步反应，不经色层分离，制得了较纯净的2，9，16，23－四氨基铜酞菁和1，8，15，22－四氨基铜酞菁两种异构体，采用固相熔融催化法合成中间产物，加快反应速率，改变底物与金属盐的配比为4：1，加适量尿素做溶剂，提高反应产率，在生成产物的还原过程中，以DMF代替水做溶剂，缩短反应时间，提高还原效率，对于产物的提纯，采取对中间产物高度提纯，通过简单的实验操作使还原充分有效，最后采取抽滤的方法，不但可以获得较纯的产物，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，质谱表征的结果发现，两种异构体在其DMF溶液中都有二聚现象，而没有三聚或多聚现象，其分子上的氨基具有较强的抗氧化稳定性；紫外可见光谱表征的结果表明，前上的氨基动力学稳定性较强，后随着放置时间的延长，其分子上的氨基有由动力学稳定态逐渐向热力学稳定态转化的趋势，最后形成稳定的分子内氢键。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．     

化学反应的内禀反应坐标法 Ⅴ.顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应路径解析

本文对顺-,反-氟代乙烯基负离子异构化反应的反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上优化求得了反应物、过渡态及产物的平衡几何和总能量,得到了活化能、反应热、A因子及活化熵等一些物理量。从反应物到过渡态的振动相关表明:正则振动模式是各自独立的;键角H(1)—C—C的伸缩振动模式直接与内禀进动(IRC)相连结。这为模式选择化学反应的研究提供了信息。     

化学反应的内禀反应坐标法VI. 甲胺脱氢反应的反应路径解析

本文用内禀反应坐标(IRC)法对甲胺的1,1-和1,2-脱氢反应途径进行了微观动力学解析。在RHF/4-31G水平上确定了反应的过渡态结构和势能变化曲线,得到了活化能、反应热、频率因子和活化熵等物理量。模式选择研究表明:1,1-和1,2-脱氢反应过程的反应坐标(IRC)分别与反应物中频率为1057和1348cm^-^1的两个变形振动模式相联结。在每条反应途径上都存在正则坐标间的振动耦合。本文的计算为激光诱导和模式选择化学反应的研究提供了重要信息和理论指导。     

脉冲电场屏蔽效能测试系统及测试方法

 自主研制了一套小型脉冲电场屏蔽效能测试系统,该系统由脉冲电场发射设备和脉冲电场测试设备构成。脉冲电场发射设备的天线口面前60 cm处可产生峰值达7.5 kV/m的脉冲电场,测试设备的动态测试范围达97 dB。系统采用光纤测量设备,在测量工作中能有效抑制强电磁场干扰。采用Matlab编写自动测量及数据处理程序,实现了数据采集与处理自动化。实验测量了金属桥架、控制柜、屏蔽帐篷、导电水泥混凝土房的脉冲电场屏蔽效能,其脉冲电场峰值衰减量分别为52,64,66,30 dB。实验表明可用脉冲电场的峰值衰减量来评估屏蔽体的脉冲电场屏蔽效能。     

σ-单键连接的TTF吡啶衍生物对Pb2+的识别

设计合成了一类σ-单键连接的TTF吡啶化合物T4Py和TB,并研究了化合物T4Py对离子的识别作用.结果发现Pb²⁺离子能够引起T4Py的溶液颜色、¹HNMR以及电化学CV的显著变化.     

甲硫醛单分子热分解反应

采用不对称Ｅｃｋａｒｔ势模拟了甲硫醛单分子反应体系，计算了各反应条件下反应速率常数及活化能，所得结果与甲醛结果作了比较。     

双-2-萘甲酸烷基酯的分子内类立方烷光二聚体的手性拆分

双-2-萘甲酸多亚甲基二醇酯(N-Mn-N,n=2,3,4,5)在环己烷中进行光二聚反应的效率和产物的结构明显受链节长度的影响.N-M3-N生成反式-头头和顺式-头头两种结构的类立方烷,而N-M4-N和N-M5-N高产率、高区域选择性地生成反式-头头结构的类立方烷.更有意义的是,我们利用高效液相色谱成功拆分了反式-头头结构的分子内光二聚产物.     

基于微观粒子运动本质再探核外电子运动的教学设计与实施*

高中选择性必修阶段对核外电子运动再探究需要在学科理解视域下认识核外电子运动的本质规律。通过原子结构模型的演变过程抽提核外电子运动的本原性问题,在本原性问题解决的学习任务中引导学生发展性地建构原子结构模型。基于微观粒子运动的本质认识核外电子的运动特征和描述方式,建构核外电子运动的微观认识视角。