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过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究一直是一个具有挑战性的课题.本工作组合理论和实验方法,对其反应机理作了深入的探讨.基于对两种类型中间体(H2O)3M…N3–和(H2O)3M…NCCH3稳定性的理论分析和中间体Cd2(μ3-N3)(μ3-OH)(μ5-CHDA)(1)和Cd(μ2-N3)(μ3-IBA)(2)(H2CHDA为1,3-环己二酸, HIBA为4’-(咪唑-1-基)苯甲酸)的成功捕获,首次从实验和理论上揭示了过渡金属离子在反应中起活化叠氮酸根的作用.此外,基于中间体(H2O)3M…N3-和乙腈分子的静电势盆分析的结果,揭示了叠氮酸根未配位的端基N原子可以进攻... 相似文献
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A coordination polymer of Zn(IBT)2 (2) (HIBT=5-(4-((1H-imidazol-1-yl)methyl)phenyl)-2H-tetrazole) has been prepared by hydrothermal method and characterized by IR spectroscopy,elemental analysis and single-crystal X-ray diffraction structure analysis. Compound 2 has one-dimensional (1D) hinged chain structure and displays strong photoluminescent emission at room temperature. 相似文献
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在B3LYP/6-31+G(d)级别水平上对4种Be配合物的几何结构进行了全优化,并探讨了烷基取代基对其分子的几何结构和电子结构等方面的影响.采用TD-B3LYP方法在同样级别水平上研究了各配合物的电子吸收光谱,分析了光谱的变化规律.上述计算结果表明,随烷基取代基团给电子能力的增强,前线分子轨道能级升高、能隙增大、最大吸收波长发生蓝移,且最大吸收波长的跃迁类型为配体内的π→π*跃迁. 相似文献
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在B3LYP/6-31G(d)水平上对2,7′-(乙烯基)-二-8-羟基喹啉(2,7′-Ethq_2)及其6种桥基取代物的几何结构进行了全优化,探讨了取代基对分子的结构、电荷转移、前线分子轨道能级、能隙等方面的影响.采用含时的密度泛函理论(TD-DFT)研究各分子的气相及液相中的电子光谱,分析光谱的变化规律.结果表明,取代基的电子效应和立体效应对取代物的电子结构和电子光谱有重要影响,取代基重新调整了2,7′-Ethq_2的原子电荷布居,改变了前线分子轨道能隙,导致吸收光谱发生变化.氨基和氰基对2,7′-Ethq_2影响较为显著,吸收波长红移较大.此外溶剂的极性对其电子光谱也有影响,随溶剂极性的增大,硝基取代物的最大吸收波长发生明显的红移,其它取代物的最大吸收波长均发生较小的蓝移. 相似文献
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三种新型铜配合物的合成、结构及理论计算 总被引:1,自引:0,他引:1
合成了一个柔性配体1,3-二(N-咪唑基甲基)苯(mbix)(1), 并将其与不同Cu盐组装, 得到3个新配合物[Cu(mbix)2(H2O)]·2NO3·CH3OH(2), [Cu(mbix)(N3)(OAc)]·CH3OH(3)和[Cu(mbix)2]·SiF6·2CH3OH(4), 并对其进行了元素分析、红外光谱及X 射线单晶结构分析表征. 配合物2拥有二维二重贯穿结构, 配合物3中两个铜离子通过两个叠氮酸根桥连成双核铜, 它再通过配体连接形成一维绞链状结构, 而配合物4通过配体桥联成一维无限链状结构. 结果显示, 平衡阴离子在配合物的组装过程中起着非常重要的作用. 此外还对配体及3个配合物中配体的构象进行了理论计算. 相似文献
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利用PM3级别上的最大重迭对称性分子轨道法和自然杂化轨道方法,计算了系列碳氢化合物的杂化轨道,拟合出了计算C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率的简单关系式.研究了系列碳氢化合物中不同的C—H键核自旋耦合常数和伸缩频率.结果表明,碳氢化合物中的C—H核自旋耦合常数和伸缩频率主要取决于C原子的轨道杂化作用,为从简单价键理论角度解释和计算1JCH和νCH提供了一种简便直观的方法. 相似文献
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分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1~8的跃迁类型均为分子内电荷转移(ICT)跃迁,且1~4和5~8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入. 相似文献
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分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉(ip)及其8种2-取代芳基衍生物的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 并采用含时的度泛函理论(TD-DFT)计算了上述化合物的电子吸收和电子发射光谱. 分析了取代基对咪唑[4, 5-f] 1, 10-邻菲罗啉的电子结构、前线分子轨道、电离势Ip、电子亲和势EA及电子光谱的影响. 计算结果表明, 取代基使8种取代衍生物前线分子轨道(LUMO-HOMO)能隙降低,导致其最大吸收和发射波长均发生了红移. 化合物1~8的跃迁类型均为分子内电荷转移(ICT)跃迁,且1~4和5~8的电子转移方向刚好相反. 溶剂对其电子光谱也有影响, 振子强度增大, 最大发射波长红移. 另外, 8种取代衍生物的电离势降低, 电子亲和势增大, 化合物1~4易于空穴的注入, 5~8易于电子的注入. 相似文献