Diblock copolymers based on allyl methacrylate: Synthesis,characterization, and chemical modification

Different diblock copolymers constituted by one segment of a monomer supporting a reactive functional group, like allyl methacrylate (AMA), were synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP). Bromo‐terminated polymers, like polystyrene (PS), poly(methyl methacrylate) (PMMA), and poly(butyl acrylate) (PBA) were employed as macroinitiators to form the other blocks. Copolymerizations were carried out using copper chloride with N,N,N′,N″,N″‐pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) as the catalyst system in benzonitrile solution at 70 °C. At the early stage, the ATRP copolymerizations yielded well‐defined linear block copolymers. However, with the polymerization progress a change in the macromolecular architecture takes place due to the secondary reactions caused by the allylic groups, passing to a branched and/or star‐shaped structure until finally yielding gel at monomer conversion around 40% or higher. The block copolymers were characterized by means of size exclusion chromatography (SEC), ¹H NMR spectroscopy, and differential scanning calorimetry (DSC). In addition, one of these copolymers, specifically P(BA‐b‐AMA), was satisfactorily modified through osmylation reaction to obtain the subsequent amphiphilic diblock copolymer of P(BA‐b‐DHPMA), where DHPMA is 2,3‐dihydroxypropyl methacrylate; demonstrating the feasibility of side‐chain modification of the functional obtained copolymers. © 2007 Wiley Periodicals, Inc. J Polym Sci Part A: Polym Chem 45: 3538–3549, 2007     

IsoméRisation avant la perte d'eau des ions aldéhydes et cétones protonés en spectrométrie de masse

Isomerization of Protonated Aldehyde and Ketone Ions in the Mass-Spectrography Before the Loss of Water In mass spectrometry, protonated aldehyde and ketone ions isomerize before the loss of a molecule of water. In order to specify this process, the spectra of deuterium labelled protonated aldehydes and ketones have been compared to the spectra of the corresponding isomer ions.     

Etude dilatométrique de la cristallisation et de la transformation polymorphe du polybutène — 1 isotactique

Résumé On étudie par dilatométrie la cinétique de cristallisation et de la transformation III de trois échantillons de polybutène-1 isotactique. On montre que la cristallisation de l'échantillon fondu est initiée par des germes hétérogènes, dont le nombre varie d'un échantillon à l'autre. La vitesse de cristallisation varie linéairement avec l'inverse du degré de surfusion (T ^–1), sa variation thermique étant indépendante de l'échantillon. On met en évidence l'importance de la cristallisation secondaire, qui suit le processus autocatalytique. D'autre part, la transformation III, après refroidissement, est initiée par des germes apparaissant sporadiquement dans les fibrilles lamellaires de la texture sphérulitique, et elle se propage le long de celles-ci. D'une manière générale la vitesse de transformation isotherme dépend de l'histoire thermique: on examine ici l'influence de la température de cristallisation primitive et celle d'une trempe préalable aux basses températures. Cette dernière engendre un grand nombre de germes, dont la fraction qui résiste à une élévation de température, accélère la transformation. On discute, enfin, les trois volumes de référence déterminant la cristallinité des échantillons dans les deux formes. On propose une nouvelle échelle de cristallinité, dont la cohérence est confirmée par l'invariance des valuers des coefficients de dilatation des deux formes de cristaux, déduites de la dilatation des échantillons obtenus après trempe ou cristallisation isotherme à haute température.

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Summary Kinetics of crystallization and transformation III are investigated dilatometrically with three isotactic Polybutene-1 samples. Primary autocatalytic crystallization from the supercooled melt is initiated by a heterogeneous nucleation process, the number of nucle being determined by the previous temperature of the melt. The rate of crystallization depends linearly on the reciprocal of the degree of supercooling (T ^–1) and its thermal variation is identical for the three samples investigated. The importance of the secondary cristallization, which follows the primary process, is emphasized. On the other hand, the transformation III, which occurs after cooling the semicristalline sample in the room temperature range, is initiated by nuclei appearing sporadically in the lamellar ribbons of the spherulitic texture and they grow linearly along these ribbons. In general the isothermal rate of transformation depends on the previous thermal history of the sample: the influence of the cristallization temperature and that of quenching to low temperatures are systematically investigated. Such a quenching prior to transformation generates a great number of nuclei, a fraction of which persiste even at higher temperatures and increases the rate of transformation. Reference volumes, which determine the cristallinity of PB-1 in its two forms, are discussed. A new cristallinity scale is proposed, the coherence of which is confirmed by the constant values of the expansion coefficients of the two cristalline forms, calculated from the actuel thermal expansion of the semicristalline material, the cristallinity of which varied in a large range.

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Zusammenfassung Es wird an drei isotaktischen Polybuten-1-Proben die Kinetik der Kristallisation und der Transformation von II nach I untersucht. Eine primäre autokatalytische Kristallisation aus der unterkühlten Schmelze wird durch einen heterogenen Keimbildungs-Prozeß initiiert. Die Zahl der Keime ist durch die vorausgehende Temperatur der Schmelze bedingt. Die Geschwindigkeit der Kristallisation hängt linear vom reziproken Wert der Unterkühlung ab (T ^–1) und die thermische Variation ist identisch für alle drei untersuchten Proben. Die Wichtigkeit der Sekundär-Kristallisation, die dem primären Prozeß folgt, wird betont. Andererseits wird die Transformation von II nach I, die nach Abkühlen der halb-kristallinen Probe auf Raumtemperatur eintritt, durch Keime initiiert, die verstreut in den laminaren Rippen der sphärulithischen Textur erscheinen. Sie wachsen linear längs der Rippen. Im allgemeinen hängt die isotherme Geschwindigkeit der Transformation von der thermischen Vorgeschichte der Probe ab. Der Einfluß der Kristallisations-Temperatur und der des Abschreckens zu tiefen Temperaturen werden systematisch untersucht. Ein Abschrecken vor der Transformation erzeugt eine große Zahl von Keimen, von denen ein Bruchteil auch bei höheren Temperaturen fortbesteht und die Transformations-Geschwindigkeit so erhöht. Referenz-Volumina, die die Kristallinität von PB-1 bestimmen, werden diskutiert in ihren zwei Formen. Eine neue Kristallinitäts-Skala wird vorgeschlagen, deren Zutreffen durch die konstanten Werte der Ausdehnungs-Koeffizienten der zwei Kristall-Formen, berechnet aus dem tatsächlichen Ausdehnungsverhaltens des semikristallinen Materials, dessen Kristallanteil in einem großen Bereich variierte, gesichert wird.

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Avec 12 figures en 14 détails et 8 tableaux

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Beursier del'OTAN pendant l'année 1966.