Synthese von14C-kernmarkierten Vanillinen und Bikreosolen (Spezifisch14C-kernmarkierte Phenolderivate, 2. Mitt.)

Zusammenfassung Zur Untersuchung der oxydativen Ringspaltung von Bikreosol wurde, ausgehend von spezifisch ring-¹⁴C-markierten Guajacolen, Vanillin und daraus Bikreosol (2,2-Dihydroxy-3,3-dimethoxy-5,5-dimethylbiphenyl-1,1) synthetisiert. Die Einführung der Aldehydgruppe in den aromatischen Ring mittels Methyldichlormethylsulfid wurde näher untersucht.

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Specifically ring-¹⁴C-labelled phenol derivatives (II)¹. synthesis of [¹⁴C]vanillin and [¹⁴C]bicreosol

For oxidative ring-fragmentation-studies of bicreosol, vanillin and bicreosol were synthesized, starting from differently specifically ring-labelled guaiacols. Introduction of the CHO-group into the aromatic ring with methyldichlormethylsulfide was investigated.

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Herrn Prof. Dr.O. Hromatka zum 65. Geburtstag gewidmet.

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1. Mitt.:K. Kratzl undF. W. Vierhapper, Mh. Chem.102, 224 (1971).     

Über das Bauprinzip der Seitenketten der Ligninsulfosäuren. III

Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly - Durch vergleichende Hydrolyse und Oxydation wurde festgestellt, daß bei verschiedenen Ligninsulfosäurepräparaten 25–50% des...     

Über das Verhalten des Diäthyläthers bei Bromierungen

Zusammenfassung Da Äther bei Bromierungen häufig Verwendung findet, wurde die Reaktion dieses Lösungsmittels mit Brom in Anwesenheit und Abwesenheit von Verdünnungsmitteln untersucht.In einem Gemisch Äther: Chloroform=16 wird der Äther bei 40° zu etwa 55% in Dibromacetaldehyddiäthylacetal (DBAA) umgewandelt.Diese Methode ist damit die beste und einfachste präparative Darstellung dieses Körpers, da z. B. aus 37 g Äther dieselbe Menge an DBAA erhalten wird. Ohne Verdünnungsmittel tritt aber hauptsächlich Spaltung in bromierte Acetaldehyde (Di-und Tribromacetaldehyd) ein, bei Bedingungen, unter welchen eine solche nach den bisherigen Erfahrungen kaum anzunehmen war.Ein möglicher Reaktionsverlauf wird diskutiert.Auf Grund dieser Versuche ist Äther als Lösungsmittel für Bromieringen nur in besonderen Ausnahmefällen (molare Mengen der Reaktionspartner, kristallisierte und schwerlösliche Bromierungsprodukte, besondere Reaktionsfähigkeit der zu bromierenden Stoffe) zu empfehlen.Mit 1 Abbildung.     

Zur Biogenese des Angiospermenlignins

Zusammenfassung Da im Angiospermenlignin Syringyl-neben Guajacyl-bausteinen vorkommen, wurde für die Äthanolyse eine einfache, nur zu zwei definierten Abbauverbindungen (Aryl-methyldiketone) führende Methode entwickelt.Es wird die Darstellung eines Mischdehydrierungspolymerisates aus Coniferylalkohol und Sinapinalkohol-(3-¹⁴C) beschrieben. Aus den Ergebnissen der Äthanolyse konnte auf die Möglichkeit des Einbaues der Syringylbausteine als -Aryläthertypen geschlossen werden.Herrn Doz. Dr.H. Sadler (Techn. Hochschule Wien) zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Studien zum biologischen Aufbau der Seitenkette von Phenylpropanen

Zusammenfassung Durch Autoradiographie, Extraktions- und Abbauversuche wurde an Vanillinderivaten die Notwendigkeit einer freien phenolischen Hydroxylgruppe für den Einbau in die Kambiumzone der Fichte nachgewiesen. Die Oxydationsstufe des kernnahen C-Atoms ist nicht von entscheidender Bedeutung.Durch Verabreichung von Methyl-¹⁴C-kreosol und Äthanolyse des gebildeten ligninartigen Körpers konnte Vanilloylacetyl [3-(OCH₃)-4-(OH)-C₆H₃ ¹⁴COCOCH₃] isoliert und die Markierungsstelle lokalisiert werden. Aus demselben Produkt wurde nach Sulfitierung eine Sulfosäure erhalten, die bei anaerober alkalischer Hydrolyse aktives Vanillin und inaktiven Acetaldehyd lieferte. Der oxydative Abbau ergab eine hohe Ausbeute an aktivem Vanillin.Durch diese Versuche wurde erstmalig die Fähigkeit der verholzenden Pflanze (Fichte) bewiesen, aus einem an sich unphysiologischen aromatischen C₇–(C₆–C₁)-Körper den C₉–(C₆–C₃)-Körper aufzubauen. Dieser Aufbau findet im Vergleich zur Umwandlung eines gegebenen C₉-Körpers (z. B. Coniferin) nur in sehr geringem Maße statt.Mit 2 AbbildungenHerrn Prof.F. F. Nord (Fordham University, New York) zum, 70. Geburtstag gewidmet.     

Über das Verhalten der 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensäure im verholzenden Gewebe der Fichte

Zusammenfassung In drei Versuchsreihen unter gleichen experimentellen Bedingungen wurde das verholzende Gewebe der Fichte mit Coniferin-(3-¹⁴C), 4-Hydroxybenzaldehyd-(carbonyl-¹⁴C) und 4-Hydroxy-phenylbrenztraubensäure-(3-¹⁴C) behandelt, wonach in jedem Fall ein annähernd gleich aktives Säurelignin erhalten werden konnte. Oxydation der Lignine hingegen lieferte Abbaualdehyde sehr unterschiedlicher Aktivität. Im Gegensatz zu Coniferin wurden die beiden anderen Verbindungen in nur geringem Umfang in Guajacylderivate umgewandelt. Äthanolyse der Holzproben ergab aktive Phenylpropankörper ebenfalls sehr ungleicher Aktivität. Während Coniferin eine sehr hohe Einbaurate in äthanolysierbare Strukturelemente zeigte, war diese bei den anderen Verbindungen gering. Trotzdem konnte damit im Fall des 4-Hydroxybenzaldehyds der Aufbau einer Seitenkette, wenn auch in geringem Umfang, neuerlich sichergestellt werden.     

Über das Verhalten von markiertem Coniferin in der verholzenden Pflanze

Zusammenfassung Eine wäßrige. Lösung von Coniferin (3-¹⁴C) wurde durch Infusion an zweijährige Fichtenäste verabreicht. Die Verteilung der Radioaktivität in Holz, Rinde, Seitentrieben und den Extrakten wurde gemessen. Die aus diesen Ergebnissen erstellte Bilanz ließ 90% der eingesetzten Radioaktivität erfassen.Rinde und Holz wurden getrennt derHibbertschen Äthanolyse unterworfen. Aus den dabei anfallenden Ligninfraktionen wurden aktive Reinsubstanzen (Vanillin und Vanilloylacetyl) gewonnen. Die molaren Aktivitäten dieser Verbindungen ergaben durch Vergleich mit der molaren Aktivität des Coniferins die Verdünnungsgrade; diese lassen Rückschlüsse über den Einbau des Coniferins in das Lignin zu. Die Ergebnisse zeigen, daß die Infusionsmethode den biologischen Verhältnissen eher gerecht wird als die Implantationsmethode.Mit 1 Abbildung     

Über einige neue Vanillinsäurehydrazone und m-Nitrobenzhydrazone

Ohne Zusammenfassung K. Kratzl undG. Billek, Mh. Chem.83, 1409 (1952).     

Versuche zur Darstellung hochmolekularer Pharmazeutika, 2. Mitt.: Stoffwechseluntersuchungen von Acetylsalicylsäurestärkeestern

Zusammenfassung Acetylsalicylsäure und dessen Stärkeester wurden intramuskulär Hunden und Kaninchen injiziert. Durch kolorimetrische und radiochemische Messung des Salicylsäurespiegels im Plasma konnte gezeigt werden, daß der Stärkeester nur sehr schwer im physiologischen Milieu aufspaltbare Bindungen besitzt.Mit 2 AbbildungenMeinem verehrten Lehrer Herrn Prof.A. v. Wacek zum 65. Geburtstage in aufrichtiger Dankbarkeit gewidmet.