Structural transformations during the gas chromatography of carbamates

Summary There is no apparent paucity of examples illustrative of the structural changes observed during the gas chromatography of diverse carbamates and thiocarbamates. In many cases the resultat thermal degradation products observed are analogous in some measure to the three possible modes of decomposition reported in nonchromatographic thermal studies for N-phenyl carbamates [4, 35, 36], e.g., Dyer andWright [35] have shown that when R is a primary or secondary alkyl group, all three modes of decomposition can occur when the reaction is carried out in the absence of solvents. If the amine and isocyanate products are allowed to remain in the formation mixture, diphenyl urea is also formed, viz., As has been shown, the thermal and hydrolytic stabilities of carbamates exhibit a marked dependence upon the degree and type of N-substitution. Disubstituted carbamates are quite resistant to thermal decomposition (as well as hydrolysis). Monosubstituted carbamates readily undergo thermal decomposition at elevated temperatures to yield primarily the respective isocyanate while unsubstituted carbamates have been reported to decompose to allophanates, cyanuric acid, and alcohol [37]. The thermal decomposition of unsubstituted carbamates is accelerated appreciably in the presence of eventrace amounts of metal salts, giving rise to the formation of cyamelide. The degradative scheme for the diol dicarbamates (as typified by the medicinal carbamates, meprobamate and soma) is more difficult to interpret.Paquin [38] reported that the pyrolysis of the dicarbamate of 1,3-butylene glycol (I), yielded an oxazolidone (II) and a cyclic urea (III) as follows: The further degradation of compounds II and III under pyrolytic conditions remains a distinct possibility.

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Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie von Carbamaten

Zusammenfassung Es besteht offenbar kein Mangel an Beispielen für Strukturumwandlungen w?hrend der Gas-Chromatographie verschiedener Carbamate und Thiocarbamate. In vielen F?llen entsprechen die beobachteten resultierenden thermischen Abbauprodukte in gewissem Ma?e den drei m?glichen Abbauformen, über die in nichtchromatographischen thermischen Untersuchungen von N-Phenylcarbamaten berichtet wird [4, 35, 36], z.B. Dyer Wright [35] haben gezeigt, da?, wenn R eine prim?re oder sekund?re Alkylgruppe ist, alle drei Abbauformen vorkommen k?nnen, wenn die Reaktion in Abwesenheit von L?sungsmitteln stattfindet. Wenn die Amin- und Isocyanat-Produkte in der Mischung belassen werden, bildet sich auch Diphenylharnstoff, n?mlich: Wie gezeigt wurde, besitzt die thermische und hydrolytische Stabilit?t von Carbamaten eine starke Abh?ngigkeit von Grad und Art der N-Substitution. Disubstituierte Carbamate sind ziemlich resistent gegen therm?sche Zersetzung (wie auch gegen Hydrolyse). Monosubstitutierte Carbamate lassen sich bei h?heren Temperaturen leicht thermisch zersetzen, wobei haupts?chlich das entsprechende Isocyanat entsteht, w?hrend sich unsubstituierte Carbamate nach [37] in Allophanate, Cyanurs?ure und Alkohol zersetzen. Der thermische Abbau unsubstituierter Carbamate wird durch Anwesenheit selbst geringer Spuren von Metallsalzen nennenswert beschleunigt, wobei Cyamelid entsteht. Das Abbauschema für die Diol-Dicarbamate (typische Beispiele: medizinische Carbamate, Meprobamat und Soma) ist schwieriger zu interpretieren.Paquin [38] berichtet, da? bei der Pyrolyse des Dicarbamats von 1,3-Butylenglycol (I) ein Oxazolidon (II) und ein cyclischer Harnstoff (III) in der folgenden Weise entstanden: Der weitere Abbau der Verbindungen II und III unter Pyrolysebedingungen ist nicht auszuschlie?en.

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Transformations de structure pendant la chromatographie en phase gazeuse de carbamates

Sommaire On ne manque pas d'exemples qui illustrent les transformations de structure observées pendant la chromatographie en phase gazeuse de divers carbamates et thiocarbamates. Souvent les produits de dégradation thermiques obtenus sont analogues, dans une certaine mesure, a ceux formés par décomposition thermique selon un des schémas probable signalé ci-après, procédés qui furent decrits pour des carbamates N-phényliques [4, 35, 36] dans des études de stabilité thermique non-chromatographiques, par exemple: Dyer etWright [35] ont démontré, si R est un groupe alkyle primaire ou secondaire, les trois modes de décomposition peuvent avoir lieu si la réaction se produit en l'absence de solvants. Si les amines et les isocyanates sont laissés dans le mélange, il y a aussi formation de diphénylurée, c'est-à-dire Il a été montré que la stabilité thermique et hydrolytique de carbamates dépend fortement du degré et type de la N-substitution. Des carbamates disubstitués sont assez résistants à la décomposition thermique (ainsi qu'à l'hydrolyse). Les carbamates monosubstitutés sont facilement sujets à la décomposition thermique à des températures élevées, produisant surtout l'isocyanate correspondant, tandis que, selon la littérature, des carbamates non-substitués sont décomposés en formant des allophanates, acide cyanurique, et alcool [37]. La décomposition thermique de carbamates non-substitués est accélérée sensiblement par la présence de sels métalliques, même à l'état de trace, provoquant la formation de cyamélide. Le schéma de dégradation des diol-dicarbamates (exemples typiques: carbamates médicinaux, méprobamate, soma) est plus difficile à interpréter.Paquin [38] a trouvé que la pyrolyse du dicarbamate de 1,3-butylène glycol (I) produit un oxazolidone (II) et une urée cyclique (III) d'après le schéma suivant: La dégradation ultérieure des composés II et III sous des conditions pyrolytiques n'est pas à exclure.

     

Heritability of Stroop and flanker performance in 12-year old children

Background  

There is great interest in appropriate phenotypes that serve as indicator of genetically transmitted frontal (dys)function, such as ADHD. Here we investigate the ability to deal with response conflict, and we ask to what extent performance variation on response interference tasks is caused by genetic variation. We tested a large sample of 12-year old monozygotic and dizygotic twins on two well-known and closely related response interference tasks; the color Stroop task and the Eriksen flanker task. Using structural equation modelling we assessed the heritability of several performance indices derived from those tasks.     

The contribution of high frequencies to human brain activity underlying horizontal localization of natural spatial sounds

Background  

In the field of auditory neuroscience, much research has focused on the neural processes underlying human sound localization. A recent magnetoencephalography (MEG) study investigated localization-related brain activity by measuring the N1m event-related response originating in the auditory cortex. It was found that the dynamic range of the right-hemispheric N1m response, defined as the mean difference in response magnitude between contralateral and ipsilateral stimulation, reflects cortical activity related to the discrimination of horizontal sound direction. Interestingly, the results also suggested that the presence of realistic spectral information within horizontally located spatial sounds resulted in a larger right-hemispheric N1m dynamic range. Spectral cues being predominant at high frequencies, the present study further investigated the issue by removing frequencies from the spatial stimuli with low-pass filtering. This resulted in a stepwise elimination of direction-specific spectral information. Interaural time and level differences were kept constant. The original, unfiltered stimuli were broadband noise signals presented from five frontal horizontal directions and binaurally recorded for eight human subjects with miniature microphones placed in each subject's ear canals. Stimuli were presented to the subjects during MEG registration and in a behavioral listening experiment.