可溶性钼催化的氧转移反应I.1,5-顺，顺-环辛二烯分步环氧化反应的动力学研究

研究了以可溶住钼为催化剂,叔丁基过氧化氢环氧化1,5-顺,顺-环辛二烯的反应动力学。主要产物为单环氧和双环氧化合物,按照一组动力学公式使用计算机模拟分析处理了实验数据,得出环氧化反应是分步进行的,首先产生单环氧产物然后进行第二步环氧化。从40—90℃温度范围内的速度常数求出两步反应的活化焓基本相同,使第二步反应明显减慢的原因在于两步的活化熵上的差别,这可归结于由于环氧基团的导人引起空间阻碍致使六价钼络合物难于与烯烃进一步配位。这是因为双烯是取顺,顺构型,从而使两个双键之间的空间更为拥挤,用体积较大的氧化剂过氧化羟基异丙苯溶液代替叔丁基过氧化氢不能得到双环氧产物也证实了这个推论。     

环辛二烯的自氧化产物及其对零价镍配位化合物的催化作用的影响

零价镍配位化合物在丁二烯环化齐聚反应中的催化性能和环辛二烯-1,5中过氧化物的含量有关。通过红外光谱、薄层色谱、气体色谱肯定了环辛二烯-1,5的室温空气自氧化产物与偶氮二异丁腈引发氧化的产物具有相同的组成,都是烷基过氧化物的混合物。分别讨论了过氧化物对催化体系各组分的影响,对环化二聚反应有影响的主要组分是配位体亚磷酸三苯酯。发现可用磷酸三苯酯代替亚磷酸三苯酯配位,齐聚反应也能进行,但产物分配起了明显变化。二聚受到抑制,三聚体有增加。此外,在一定的过氧化物含量范围内,补加亚磷酸三苯酯,可使生成环辛二烯-1,5的催化活性恢复。