光照下meso-四(4-磺基苯基)卟啉(H_2TPPS)形成锌配合物的光-极谱研究

在氨性溶液中,光照射对ZnTPPS的形成影响很大。光-极谱试验表明:光电流(i_p)与浓度(c)间有以下的关系:对Zn(NH_3)_4~(2+),i_p∝C_((Zn)(NH_3)_4)~(2+)_~(1/2),对H_2TPPS,i_p∝C_(H_2TPPS),ZnTPPS络合物还原波的i_p不明显。本文对其差异性和光电流产生的原因做了初步探讨。     

双齿配位过渡金属化合物化学——Ⅲ.钒的邻巯基苯酚配合物的顺磁谱研究

测定了二个顺磁性化合物(Ph_1P)[V_2(mp)_6](Ⅰ)和(Ph_4P)_2[NaV(mp)_3 (MeCN)(MeOH)](Ⅱ)(H_2mp=邻巯基苯酚,o-HO_1C_6H_4SH)的固态和/或溶液中的顺磁波谱。(Ⅰ)的77K固态谱及(Ⅱ)的室温固态谱均经模拟计算,认为它们的钒原子处在S=l/2的Ⅰ=7/2状态,(Ⅱ)的低温(77K)溶液谱(乙腈)与Ⅱ的固态谱相同,均有特征的八条精细结构,认为非配对电子基本上定域在钒原子的周围。     

~1Σ~＋Ni─CO分子簇的从头算研究

采用ＵＨＦ及ＵＭＰ＿２方法，对~１Σ~＋Ｎｉ─ＣＯ分子簇的成键机制进行了从头算研究。计算表明，在σ空间，Ｎｉ~１Ｓ（ｄ~（１０））导出态的主要成键特征是ＣＯ５σ→Ｎｉ４ｓ的授键作用；而Ｎｉ~１Ｄ（ｄ~９ｓ~１）导出态的主要特征是４ｓｐ＿σ极化。在~１Σ~＋Ｎｉ─ＣＯ分子簇中总的成键机制是：ｄ~（１０）导出态中π反馈作用大于σ授键作用；而ｄ~９ｓ~１导出态中σ授键作用强于π反馈作用。由于接受配键机制一定伴随着轨道之间的重叠，因而为了给出合理的Ｍ─Ｌ作用分析，进行补偿计算是重要的。     

SYNTHESIS, STRUCTURE AND ELECTROCHEMICAL STUDIES ON SINGLE MoFe_3S_4 AND WFe_3S_4 CUBANE-TYPE CLUSTER COMPOUNDS*

Single cubane-like clusters, MFe_3S_4(R_2dtc)_5 (M=Mo, R_2=—(CH_2)_4—, Bz_2; M=W, R_2=Me_2, —(CH_2)4—; dtc=dialkyldithiocarbamate) were synthesized by assembly reaction of (NH_4)_2MS_4 (M=Mo, W), FeCl_2 with R_2dtcNa (or NH_4) in DMF. The structure, IR, EPR and cyclic voltammogram are described and discussed. MoFe_3S_4(C_4H_8dtc)_5 was also obtained from the conversion of linear cluster Fe(DMF)_6[(FeCl_2)_2MoS_4] in the presence of C_4H_8dtc NH_4. Both clusters MoFe_3S_4(C_4H_8dtc)_4·2C_2H_5CN and WFe_3S_4(C_4H_8dtc)_5·2DMF crystallize in the monoclinic space group C2/c with a=12.544(2), (Mo-cluster), 12.533(4) (W-cluster); b=20.478(4), 20.121(6); c=19.582(7), 19.659(2);β=102.82(2), 102.96(3)°; and Z=4, 4. Their structures were refined to R=0.057 and 0.064 with use of 2690 and 2179 reflections (ι>3Q(I)), respectively. Many similarities in structure for Mo and W clusters indicate that both Mo and W play a very similar role in the clusters.     

钴(II)与色氨酸极谱催化前波的研究

对钴(II)离子与色氨酸在H~3BO~3-NaOH(pH=9)缓冲底液中的极谱催化前波进行了形成条件、吸附性能和电极还原过程的研究。     

稀土在丙酮介质中的伏安行为

本文用直流极谱和伏安法研究了14种稀土离子在丙酮中的还原行为,并考查了微量水和残余氧的影响。当RE~(3+)浓度低于6×10~(-4)mol/L时,仅Eu~(3+)、Yb~(3+)、Sm~(3+)有两步还原波。若RE~(3+)浓度高于8×10~(-4)mol/L,则除Eu~(3+)外,Yb~(3+)、Sm~(3+)的第二步还原和其它稀土的还原出现两步波,加入0.6％的水可使它们变成良好的一步还原波。造成两步波的原因是残余氧的电极还原产物O与RE~(3+)在电极表面形成沉淀薄膜使RE~(3+)的还原受阻。加入水后O_2直接还原为H_2O_2,可消除氧的影响。     

稀土与溴邻苯三酚红和钙黄绿素的配合吸附波

在研究稀土与染料的极谱配合吸附波中,我们对三苯甲烷类染料中的二甲酚橙、邻苯二酚紫、邻甲酚酞配合剂、百里香酚酞配合剂的配合吸附波作了研究和报道。本文又对稀土与溴邻苯三酚红和钙黄绿素的配合吸附波进行了试验并讨论了它的应用。实验部分 1.仪器:JP-1型和JP-2型示波极谱仪(成都仪器厂),PAR-370电化学系统,Tektronix5223数字示波器,802型pH计,501型恒温槽。 2.试剂:稀土氧化物(99.95％,北京大学化学系无机组)。溴邻苯三酚红(BPR)指示剂级(上海试剂三厂),按文献提纯。称取0.0112g溶于100ml水,得2.0×10~(-4)M溶     

钴(II)与色氨酸极谱催化前波的研究

对钴(II)离子与色氨酸在H~3BO~3-NaOH(pH=9)缓冲底液中的极谱催化前波进行了形成条件、吸附性能和电极还原过程的研究。     

LiCl—HOAc和LiCl—HOAc—H2O体系（25℃）相图

测定了LiCl-HOAc和LiCl-HOAc-H_2O体系25℃时的溶度,绘制了溶度图.在LiCl-HOAc体系的相图中有LiCl及LiCl·1/2HOAc2种固相,后者是固液异成分化合物,体系中未发现LiCl·5HOAc或LiCL·HOAc的生成.LiCl-HOAc-H_2O体系25℃时的相图中有3种固相,即LiCl·H_2O、LiCl和LiCl·(1/2)HOAc.相变LiCl·H_2O→LiCl→LiCl·(1/2)HOAc表明HOAc在该三元体系中具有盐溶、脱水和溶剂合3种作用.此结果提供了一种制备无水LiCl的新方法.