单质Si晶格稳定性的第一原理研究

采用SGTE纯单质数据库中Gibbs能的表达式, 结合JANAF热力学数据, 采用最小二乘法对SGTE纯单质数据库中元素Si的Gibbs能表达式进行了重新评估, 得到了比SGTE数据库更精确的结果; 同时, 将SGTE数据库中CALPHAD方法得到的晶格稳定参数外推至0 K, 与第一原理总能赝势平面波和投影缀加波方法的结果进行了对比, 发现第一原理总能赝势平面波方法得到的晶格稳定参数结果为 ＞ ＞ ＞0, 与CALPHAD方法外推结果一致. 同时, 研究发现: 第一原理总能平面波赝势方法计算的diamond-Si的晶格常数和原子体积比实验值大, fcc-, hcp-和bcc-Si的结果比第一原理投影缀加波方法的小, 总能绝对值出现了类似的结果; 四种结构中所有的价态电子密度分布到0至－15 eV区间, 部分s态电子转化为p态电子, 其中diamond-Si的转化数目最多, 结构最稳定, 这与电子态密度的计算结果一致.     

点缺陷浓度对非化学计量比L12型结构的A13Sc弹性性能的影响

采用密度泛函理论与Wagner-Schottky热力学模型计算了金属间化合物L1₂-A1₃Sc中点缺陷浓度与温度、成分间的关系. 结果表明: 在考察的温度区间(T=300-1200 K), 理想化学计量比L1₂-A1₃Sc中的点缺陷主要为Al空位和Sc空位, 且缺陷浓度较低(在1200 K时仅约为10^-6). 当L1₂-A1₃Sc偏离化学计量比成分时, 富Al成分端的点缺陷主要为Al反位与Sc空位, 且两种缺陷的浓度相当; 富Sc成分端的点缺陷则主要为Sc反位. 利用超胞模型进一步计算了含点缺陷L1₂-A1₃Sc晶体的弹性常数, 并计算预测了点缺陷形式和浓度对其弹性性能的影响. 结果表明: 在理想化学计量比成分附近, 点缺陷的引入均会降低非化学计量比L1₂-Al₃Sc晶体的杨氏、剪切和体积弹性模量, 增加非化学计量比L1₂-Al₃Sc弹性性能的各向异性, 但是对其脆-韧性的影响不大.     

Electronic Structure Research on Lattice Stability of V, Nb, and Ta by Density Functional Theory

为了探索纯金属晶格稳定性的电子结构, 采用总能赝势平面波方法计算了VB族金属V、Nb和Ta不同晶体结构的晶格常数、总能和态密度,并将计算结果与第一原理投影缀加波方法结果、CALPHAD方法结果及实验数据等进行了详细地对比和分析．结果表明三种元素三种结构的大部分s态电子均已转化成成键能力更强的p或d态电子,增强了晶体原子之间的化学键合,并且s态电子向p态和d态电子的转化随晶体结构和元素周期发生明显变化．这种变化增强了原子序数较大的重金属原子之间的化学键合,形成了较高的晶体结合能,增强了晶格稳定性．     

酸性条件下正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢反应机理的第一性原理研究

正钛酸钛(IV)中心与过氧化氢的溶液反应很早就已经开始被加以关注和研究, 因其在化学催化、分析化学以及精细陶瓷方面具有重要用途. 尽管如此, 其不同条件下的反应机理以及产物长期以来没有得到共识. 本文主要希望通过对特定条件下(pH<1), 对这一反应进行第一性计算研究. 其中计算主要采用B3LYP泛函和6-311G+(3df,2p)基组的组合, 对可能的反应路径进行分步以及总反应热的计算, 其结果(27 kJ/mol)与实验值较为接近. 通过仔细研究反应中分子轨道的变化, 指出成环反应和氢转移反应是整体反应的关键步骤, 采用单向连串反应假设对实验现象进行分析, 并决定其宏观反应动力学“准一级”的特征, 获得了对特定及一般实验条件下的结果的合理解释. 通过对这一反应机理的研究, 我们希望能够将其推广至其他过渡族金属中心与过氧化物结合的反应中, 得以指导高效环氧化催化剂及精细陶瓷的合成与制备.