离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮（英文）

噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣。本文以离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(Bmmim OAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮。以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性。发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的。在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,Bmmim OAc的催化活性最高。以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响。得到最优的反应条件:反应时间6 h、反应温度130℃、10%的Bmmim OAc用量以及5:1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比。在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97%。以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性。结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83%–95%。核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中Bmmim OAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(Bmmim COS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂。通过核磁共振波谱研究了Bmmim COS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现Bmmim COS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用。在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行。基于表征结果,提出了一个可能的反应机理。首先,Bmmim OAc自发地与二硫化碳反应生成Bmmim COS。然后,Bmmim COS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇。随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体。最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮。正2喀土穆大学教育学院化学系,思图曼406,苏丹     

双离子液体基多孔炭的制备与电化学性能

以质子型离子液体1-氢-3-乙烯基咪唑硫酸氢盐(HVImHSO₄)为主炭源, 以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMImPF₆)为助剂, 在氮气气氛、 1000 ℃下一步炭化得到氮、 磷、 硫共掺杂多孔炭. 通过N₂吸附-脱附、 扫描电子显微镜(SEM)、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、 拉曼光谱(Raman)、 热重分析(TGA)和X射线光电子能谱(XPS)等技术对多孔炭进行了分析表征. 结果表明, 多孔炭的孔结构以微孔为主, 最高比表面积可达1111 m²/g, 其微晶结构中无定形碳和石墨化碳并存; 多孔炭中的氮主要以季氮(N-Q)、 吡咯氮(N-5)和吡啶氮(N-6)的形式存在, 磷以磷-氧(N—O—P)键合形式为主, 硫主要以噻吩硫(C—S—C)为主. 在6 mol/L KOH溶液、 三电极体系中, 多孔炭在0.5 A/g电流密度下的比电容为138 F/g; 在10 A/g电流密度下的比电容为100 F/g; 在2 A/g电流密度下循环充放电10000次, 其比电容保持率为95.8%, 显示出良好的电化学性能.     

离子液体BmmimOAc催化2-芳氨基乙醇与二硫化碳一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮

噻唑硫酮因具有独特的生物活性,使其在医学和杂环化学等领域有着广泛的应用,从而引起了科研工作者的研究兴趣。本文以离子液体1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓醋酸盐(BmmimOAc)为催化剂,2-芳氨基乙醇和二硫化碳为起始原料,一步缩合合成3-芳基-2-噻唑硫酮。以2-苯氨基乙醇和二硫化碳的反应为模型,考察了一系列离子液体的催化活性。发现只有阴离子为醋酸根的离子液体才具有催化活性,这可能是由醋酸根的碱性所导致的。在这些阴离子为醋酸根的离子液体中,BmmimOAc的催化活性最高。以其为催化剂,系统考察了反应时间、反应温度、催化剂用量以及二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比对该反应的影响。得到最优的反应条件：反应时间6 h、反应温度130 ℃、10%的BmmimOAc用量以及5 : 1的二硫化碳和2-苯氨基乙醇摩尔比。在该反应条件下,目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮的收率达到了97%。以不同的2-芳氨基乙醇为原料,考察了该反应的普适性。结果表明无论是具有给电子基团、吸电子基团或较大空间位阻的2-芳氨基乙醇均可顺利地与二硫化碳反应生成相应的3-芳基-2-噻唑硫酮,且分离收率高达83%–95%。核磁共振波谱和质谱分析表明反应过程中BmmimOAc的醋酸根阴离子可以自发地与二硫化碳反应生成硫代醋酸根阴离子,因此离子液体1-丁基-2, 3-二甲基咪唑鎓硫代醋酸盐(BmmimCOS)可能是2-芳氨基乙醇和二硫化碳反应的催化剂。通过核磁共振波谱研究了BmmimCOS与反应底物2-苯氨基乙醇和二硫化碳之间的相互作用,发现BmmimCOS与2-苯氨基乙醇之间存在氢键相互作用。在反应过程中硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇,从而促进反应高效进行。基于表征结果,提出了一个可能的反应机理。首先,BmmimOAc自发地与二硫化碳反应生成BmmimCOS。然后,BmmimCOS中的硫代醋酸根阴离子通过氢键作用活化2-苯氨基乙醇。随后,活化的2-苯氨基乙醇与二硫化碳反应生成中间体。最后,中间体分子内环化生成目标产物3-苯基-2-噻唑硫酮。     

酸性聚离子液体溶胀诱导自组装形成类蜂窝状固体酸催化剂及其高效催化水解反应

酸催化反应在化学工业中占据着十分重要的地位.传统的液体酸催化剂催化性能优异,但面临着能耗高,腐蚀设备和环境污染严重等问题.相比于传统的液体酸催化剂,固体酸催化剂,如分子筛和磺酸树脂等大大缓解了经济和环境方面的问题,但也存在着催化活性差和易失活等缺陷.酸性聚离子液体因其高密度的反应活性位点,可设计调变的结构和酸性以及可循环利用等特性而成为一种新型的高效多相酸催化剂,引起了广泛的研究兴趣.然而,当酸性聚离子液体用作催化剂时,由于其酸中心不能充分地暴露在反应底物中,使得它们的催化活性难以达到甚至超越均相催化剂的水平.因此,发展一种催化活性高于均相的酸性聚离子液体催化剂仍是一个巨大的挑战.我们研究组发现在反应底物中溶胀的聚离子液体可作为一种准均相催化剂,其催化活性与相应的均相离子液体相当,这为提高多相催化剂的催化活性提供了一种新的策略.本文报道了一种在水中溶胀且自组装成类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体催化剂,该催化剂在水解和水合反应中表现出优异的催化性能,其活性高于均相酸催化剂.首先通过自由基聚合和酸化两步合成了一系列在水中高度溶胀的酸性聚离子液体(SAPIL-1-6).以三甲基磷氧(TMPO)为探针分子,用31P魔角旋转核磁共振(31P-TMPO NMR)对SAPILs的酸性进行了分析.结果表明,SAPILs具有中等强度的单一酸性.热重分析表明SAPILs拥有优异的热稳定性能(300-345℃),显著地优于商用磺酸树脂Amberlite IR-120(H)(245℃).扫描电镜和冷冻电镜表明,当SAPILs在水中溶胀时,无孔的结构会自发地形成微米级三维类蜂窝状网络结构.这些类蜂窝状网络结构的酸性聚离子液体在催化乙酸环己酯水解制备环己醇中表现出卓越的催化性能,其催化活性明显高于多相酸催化剂(Amberlite IR-120(H)和H-ZSM-5)和均相酸催化剂(硫酸,对甲苯磺酸和均相酸性离子液体[VSIm]HSO4).通过气相色谱定量分析了在一系列模拟的反应体系中溶胀SAPIL-1内部和外部各组分的平衡浓度,发现SAPIL-1内部乙酸环己酯的浓度和乙酸环己酯与环己醇的摩尔比分别是其外部的7.5-23.3倍和4.5-16.4倍,这表明在反应过程中乙酸环己酯被大量富集.此外,SAPILs在环己烯直接水合制备环己醇以及环氧乙烷水合制备乙二醇的反应中均表现出优异的催化性能.值得说明的是,SAPILs具有很好的循环使用性能,10次循环后催化活性无明显改变.这些具有蜂窝状结构和对反应底物高富集SAPILs的成功合成及应用为开发高效的多相酸催化剂提供了一种新的思路.