气相中Co+催化N2O与C2H6循环反应催化剂活性的理论研究

采用密度泛函理论UB3LYP方法对Co⁺在三重态及五重态势能面上催化N₂O与C₂H₆进行循环反应的两态反应机理进行了研究. 运用Harvery方法优化了两自旋态势能面5个最低能量交叉点（MECP）,计算了MECP处自旋-轨道耦合作用. 采用Landau-Zener公式计算了自旋翻转处的系间窜越几率,各MECP处均可发生有效系间窜越. 通过应用Kozuch提出的能量跨度模型,Co⁺催化N₂O与C₂H₆在298K下反应生成CH₃CHO时有最大的TOF值3.35×10^-21 s^-1.     

Fe~＋（~6D）催化N_2O和CH_4制取甲醇循环反应的理论探究

本文采用密度泛函理论（DFT）B3LYP与耦合簇（CCSD）方法,研究了气相中四重态和六重态势能面上Fe＋催化N2O和CH4制取甲醇的微观机理.运用分子轨道理论和自然键轨道理论（NBO）对反应势能面进行分析,并通过自旋-轨道耦合（SOC）计算,讨论了势能面的交叉情况和自旋翻转的可能性.对Kozuch提出的能量跨度模型引入系间窜越几率加以修正,使其适用于非绝热两态反应.用修正后的能量跨度模型计算了催化剂的转化频率（TOF）,同时确定了整个反应的决速态.     

Pt^＋（^2D）催化H2O和CH4制取水煤气循环反应的理论探究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP方法和非迭代三激发电子相关耦合簇CCSD（T）方法研究了二重态和四重态势能面上由Pt＋（2D,4F）催化H2O和CH4产生水煤气的循环反应.采用分子轨道（MO）理论和自然键轨道（NBO）理论对最低能量路径的反应势能面作了详细的分析说明.应用Kozuch撰写的能量跨度模型（energetic span model）确定了决定循环反应速率的决速过渡态（TDTS）和决速中间体（TDI）,最后计算了催化剂的转化频率（TOF）以评价催化剂的性能.