负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒在无溶剂苯甲醇氧化中有效抑制甲苯的生成

醇类化合物的选择性氧化是实验室和工业应用中一类重要的官能团转化反应.以分子氧为氧化剂,在液相无溶剂条件下温和氧化符合绿色化学的要求.负载型Pd基催化剂因其优异的催化活性而在该反应中得到广泛应用.但是,单金属Pd催化剂对反应目标产物醛类化合物的选择性还有待提高.例如,在苯甲醇液相无溶剂氧化中,甲苯是在单金属Pd催化剂上的主要副产物.针对这一问题,除了对载体进行改性和修饰外,开发双金属Pd基催化剂也是一种有效的选择性调控策略.虽然已有的Pd-Au双金属催化剂可以在一定程度上降低甲苯的选择性,但是在较高温度和较高转化率下仍然难以控制甲苯的大量生成.本文采用固相合金化法合成了负载型Pd-Ni双金属纳米颗粒.该方法首先以硝酸镍为镍的前驱体浸渍介孔二氧化硅,然后负载钯纳米颗粒.在高温固相还原条件下,作为种子的钯纳米颗粒和镍通过原子迁移和生长,形成Pd-Ni双金属纳米颗粒.扫描透射电镜、能量色散X射线光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等表征证实了Pd-Ni双金属纳米颗粒的生成.上述催化剂用于苯甲醇液相无溶剂氧化,催化结果显示Ni的加入可以抑制副产物甲苯的生成,并且随Ni负载量增加,甲苯的选择性(在80%等转化率下)由22.6%(单金属Pd)降低至1.6%(双金属Pd1Ni20).尽管Ni的加入降低了单金属Pd的活性,但是由于提高了目标产物苯甲醛的选择性,醛的最终产率得到提升.进一步催化研究表明,Ni的加入可以抑制无氧氛围下甲苯的生成,说明Ni可以抑制歧化反应和降低表面氢浓度.这种作用可归结于Pd-Ni双金属的协同效应.该效应得到了CO吸附的傅里叶变换漫反射红外光谱和密度泛函理论研究的证实.双金属的几何效应和电子效应均减弱了苯甲醇在双金属纳米颗粒表面的解离吸附和相互作用,导致苯甲醇的吸附减弱,同时C–O键断裂不易进行.另外,由于Ni的亲氧性,双金属纳米颗粒表面有利于氧的吸附,降低吸附氢的浓度,减少C–H键生成,从而抑制甲苯的生成.     

聚磷酸配体修饰调控氧化镍纳米颗粒在丙烷氧化脱氢反应中的选择性

利用有机配体对金属纳米颗粒表面进行修饰来构建配体–金属界面是一种简单且高效的调控纳米催化剂催化选择性和稳定性的策略.这种调控主要来源于配体与金属间的电子效应及位阻效应.然而到目前为止,这一策略多局限于液相反应,对于高温(300 oC)气相反应涉及不多,这主要是因为高温反应条件下有机配体分子不稳定.因此,开发稳定的配体及修饰方法是克服该局限性并将配体修饰策略应用到一些重要的高温反应中的关键.本文以聚磷酸根作为一种高效且热稳定性良好的无机配体对氧化镍纳米颗粒表面进行修饰.红外光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析证实,聚磷酸物种原位修饰在氧化镍表面之后,氧化镍纳米颗粒的物性结构未发生明显变化,但聚磷酸物种与NiO之间存在一定的电子相互作用.将具有不同磷修饰量的氧化镍催化剂应用于极具挑战的丙烷氧化脱氢制丙烯反应中.结果表明,聚磷酸修饰后,氧化镍纳米催化剂的丙烯选择性有了极大提高.相比单纯纳米氧化镍(10%丙烷转化率, 19%丙烯选择性),经聚磷酸配体修饰后,在相同丙烷转化率下产物丙烯的选择性提高了2–3倍(10%丙烷转化率, 66%丙烯选择性).稳定性实验(450 oC, 70 h)和热重分析等结果表明,聚磷酸物种具有良好的热稳定性,可作为稳定的配体用于长时间高温催化测试.进一步采用动力学实验和丙烯脱附等方法及理论计算对反应机理进行了探究,认为配体的引入可以减弱丙烯在催化剂表面的吸附亲和性,进而提高丙烯选择性.本文研究结果证实了配体修饰这一策略在高温气相反应中应用的可行性,该策略有望在其他一些重要高温反应中得到进一步应用.