煤燃烧过程中砷与氮氧化物的反应机理

应用量子化学密度泛函理论B3LYP方法,研究了砷与氮氧化物(N_2O、NO_2和NO)的反应机理。全参数优化了各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过频率分析证实中间体和过渡态的真实性,并通过内禀反应坐标(IRC)计算以进一步确定过渡态。为了得到更精确的能量信息,在B2PLYP水平下计算各结构的单点能,并通过动力学参数深入分析其反应机理。结果表明,砷与三种氮氧化物(N_2O、NO_2和NO)的反应能垒分别为78.45、2.58、155.85 k J/mol。在298-1800 K,各反应速率随温度的升高而增大。由于砷与NO_2的反应能垒较低,其反应速率大于1012cm3/(mol·s),说明该反应容易发生且速率极快。砷与N_2O和NO的反应,在298-900 K,反应速率随温度的升高明显增加;当温度进一步升高,其增加的趋势有所减缓。     

Mn-Fe复合氧化物脱除燃煤烟气中砷、硒的实验研究

采用共沉淀法制备了一系列Mn-Fe复合氧化物,研究了物质的量比和温度对气相砷、硒吸附的影响,考察了As₂O₃和SeO₂双组分气体的同时吸附特性,对吸附产物中砷、硒的稳定性进行测定。结果表明,As₂O₃和SeO₂在Mn-Fe复合氧化物表面的吸附量随Min含量增加呈先增大后减小的趋势,当Mn/Fe物质的量比为1:1时吸附量达到最大;两者的最佳吸附温度分别为750和600℃;双组分气体同时吸附时,两者存在竞争作用,Mn-Fe复合氧化物会优先吸附As₂O₃,SeO₂的吸附受到抑制;此外,预吸附的SeO₂会增强临近原子吸附活性,促进As₂O₃的吸附;吸附后的Mn-Fe复合氧化物浸出液中砷和硒的质量浓度均低于控制限值,在随粉煤灰进行资源化利用(如作为混凝土成分、水泥原料等)过程中不会产生二次污染。     

Se和SeO2在O2/CaO (001)表面吸附反应的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理和平板模型构造了最稳定的O₂/CaO（001）表面,通过优化Se和SeO₂在此表面可能的初始吸附结构得到最佳吸附构型,分析了Se原子在O₂/CaO（001）表面向SeO₂的转化。结果表明,Se原子在O₂/CaO（001）表面的稳定吸附构型主要有两种,即O-Se-O和O-O-Se基团,其中,O-O-Se基团的Se终端具有一定化学活性;Se在O₂/CaO（001）表面向SeO₂转化所需反应能垒小于均相条件下生成SeO₂所需反应能垒,表明CaO不仅作为吸附剂,也能促进Se向SeO₂的转化;SeO₂分子在O₂/CaO（001）表面发生化学吸附时,吸附基底的部分价电子转移至SeO₂分子轨道中。