基于含Ni稀土钙钛矿LaNiTiO3的过氧化氢无酶传感器

合成了一种含Ni的新型稀土钙钛矿纳米氧化物LaNiTiO3,研究了其催化活性,并以此构建了一种简单、快速、性能稳定的检测过氧化氢(H2O2)无酶电化学传感器。采用X-射线衍射仪、傅立叶红外光谱仪、透射电子显微镜、X-射线荧光光谱仪以及扫描电子显微镜等手段对合成材料的组成、结构和形貌等进行了表征,并通过循环伏安法和电流-时间曲线研究和优化了基于该材料构建的无酶传感体系。结果表明,以LaNiTiO3(0.5 g/L,8.0μL)修饰的工作电极在0.1 mol/L NaOH中对H2O2呈现良好的电催化性能:响应时间短(约2 s)、线性范围宽(0.2μmol/L~8.0 mmol/L)、检出限低(0.05μmol/L,S/N=3)、灵敏度高(957μA·L·mmol!1cm!2)、重现性好和抗干扰能力强,优于最近报道的其它传感器,有望用于生物医学等实际样品H2O2检测分析中。     

基于分子对接技术及CoMSIA/HQSAR辅助的二羟基多氯联苯衍生物分子修饰

利用类二噁英类多氯联苯(PCBs)大气氧化降解产物二羟基多氯联苯与2,3-二羟基联苯双加氧酶(Bphc,PDB ID:1KW6)进行分子对接,构建以分子结构参数为自变量,对接打分函数(K_d,代表对接活性)为因变量的分子相似性指数分析(Co MSIA)与分子全息定量结构-活性相关关系(HQSAR)模型,并对二羟基多氯联苯进行分子修饰,研究结果表明,Bphc酶对二羟基多氯联苯均有不同程度的降解能力,影响Bphc酶对接活性的氨基酸残基为His145,Val147,Ile174,His194,His208,His209,His240,Asn242,Tyr249及Thr280,且二羟基多氯联苯与氨基酸残基对接形成的氢键越多对接活性越高.建立了CoMSIA和HQSAR模型耦合的二羟基多氯联苯分子取代活性精确定位方法,以打分函数较低的二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60为目标分子,设计出8种打分函数显著提升的新型分子,其对接活性提高65%~185%,分子毒性(IC_(50))下降10%~83%,生物富集性(BCF)下降4%~27%,迁移性(K_(OA))与半衰期(t_(1/2))增降幅基本不变.所设计新型分子反应路径的推断可以验证二羟基多氯联苯5,6-2OH-CB60在环境中与活性自由基或与活性分子反应生成所设计的新型5,6-2OH-CB60分子,即类二噁英类PCBs可通过大气氧化降解最终生成酶降解性显著提高的新型二羟基多氯联苯,达到进一步控制类二噁英类PCBs环境行为的目的.     

基于药效团模型设计的PAEs分子拉曼特征振动光谱衍生增强研究

对17个PAEs训练集分子、五个PAEs测试集分子,应用Discovery Studio软件构建PAEs分子拉曼特征振动光谱的3D QSAR 药效团模型,并对PAEs分子(以环境优先控制污染物DMP,DBP和DNOP为例)进行9种常见的疏水基团取代反应,同时利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)计算气态环境中取代前后PAEs的拉曼特征振动光谱,筛选PAEs拉曼特征振动光谱显著增强的衍生物。研究结果表明：药效团模型(Hypo1)具有最大的相关系数(R2)0.83、最小的均方根值(RMS)0.182和总消耗值(total cost)71.865,且Configuration值为12.68(<17),说明所构建模型具有显著性及较好的预测能力;获得基于Hypo 1药效团模型设计的PAEs分子衍生物23个：DMP(9), DBP(9)和DNOP(5),上述衍生物分子正频计算值均大于0,说明所设计的PAEs分子衍生物结构稳定,其中DMP-CH₂CH₃,DBP-Cl,DNOP-C₆H₅的拉曼特征振动光谱峰强较DMP,DBP和DNOP分别增大了6.25倍、2.05倍、1.56倍,说明PAEs分子衍生化对其拉曼特征振动光谱峰强具有显著增强作用。此外,利用密度泛函理论在相同的基组水平下计算了PAEs分子衍生物的取代反应能垒(以DNOP为例),取代反应的难易程度：-CH₂CH₂CH₃>-C₆H₅>-NO₂>-SH>-Cl,可作为筛选PAEs分子衍生化拉曼光谱增强反应的依据,并为建立增强PAEs分子拉曼光谱的检测技术提供理论支撑。     

基于分子对接的类二恶英类多氯联苯的拉曼光谱增强

为了从分子结构角度找到可以增强类二恶英类多氯联苯（PCBs）的拉曼光谱振动强度的结构变量,利用密度泛函理论（DFT）在B3LYP/6-31G（d）水平下对13种类PCBs结构进行优化,通过分子对接技术提取13种PCBs与联苯双加氧酶（Bpha,PDB：3GZX）对接后的PCBs分子结构,并计算了气态环境下对接前后PCBs分子的拉曼光谱振动强度和频率。研究结果表明：13种PCBs的拉曼振动归属为苯环变形、C-C伸缩、C-H摇摆、C-H伸缩以及各种形式的耦合,其中拉曼光谱频率在1 632.77~1 652.06 cm^-1之间的振动最强,苯环变形为特征振动;对接后PCBs的二面角大小有明显的改变,导致拉曼振动强度提高2.9%~213.98%,频率在1 631.57~1 651.94 cm^-1之间的拉曼峰整体发生蓝移,二面角大小与拉曼振动强度呈现一定程度的线性关系,随二面角逐渐减小,拉曼振动增强。实验结果表明,可通过调整PCBs的二面角大小达到提升PCBs辨识灵敏度的目的,并为PCBs拉曼光谱检测提供理论依据。