四（五氟化苯基）卟啉氯化铁选择催化氧化超临界丙烷的反应机理

 以BHT为自由基捕捉剂，研究了四（五氟化苯基）卟啉氯化铁（Ⅲ）将超临界丙烷高选择性催化氧化为丙醇的反应机理．通过GC－MS分析发现，反应产物中有PBHT，故可认为在超临界丙烷氧化反应过程中有丙基自由基存在，初步推断反应涉及自由基机理．同时发现高浓度BHT抑制反应，低浓度BHT促进反应的现象，而以戊烷为底物时没有促进作用．这是由于BHT的位阻效应所致．并对BHT存在时超临界丙烷氧化反应机理进行了初步的推断．     

碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析

采用改进的碱液萃取方法分离杜巴原油中的酸性化合物(主要是环烷酸),通过高分辨质谱分析萃取过程中不同组分酸性化合物组成,以研究碱萃取前后酸性化合物的分布与组成特征。实验结果表明,电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(ESI-FT-ICR-MS)是分析原油中酸性化合物的强有力的手段;酸性化合物分布于碱萃取前后的各个组分中,但其组成有明显的差异,碱液萃取出的石油酸主要是相对分子质量小于500的酸性组分,增加反萃取溶剂的用量和极性有利于脱除萃取物中的非碱性氮化合物,对石油羧酸的组成影响不大。     

超临界条件下离子液体催化苯与丙烯烷基化的反应机理研究

用FT-IR和¹H NMR分析KOH无水乙醇溶液滴定前后的盐酸三乙胺无水乙醇溶液, 发现(C₂H₅)₃NHCl中的H具有显著的质子酸性, 且在滴定过程中有KCl生成, 滴定后的¹H NMR谱中δ 7.3处的谱峰完全消失. 将合成的(C₂H₅)₃NHCl/AlCl₃离子液体脱水, 在超临界条件下催化全氘代苯与丙烯的烷基化. 用同位素取代法, 研究了反应机理. 结果表明, 脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应, 液体产物的GC-MS分析结果支持正碳离子机理. 对比反应前后离子液体的¹H NMR谱图发现, 反应后离子液体中盐酸三乙胺中与N相连H的谱峰强度较反应前降低了80.12%, 可能是引发反应消耗了这部分H.     

Et_3NHCl-AlCl_3催化苯与1-十二烯烃烷基化反应机理的研究

本文利用同位素取代法考察了离子液体催化苯与烯烃烷基化反应机理.首先进行了Et3NHCl-AlCl3催化氘代苯与1-十二烯烃的反应,通过GC-MS及NMR分析产物结构,根据分析结果,在反应过程中一个D原子从苯环转移到侧链的1-碳.由此推断离子液体催化苯与长链烯烃的烷基化反应机理为:反应由Lewis酸AlCl3引发;AlCl3吸引1-十二烯烃的π电子向1-碳转移,形成碳正离子;碳正离子进一步与苯反应形成不稳定的σ络合物,σ络合物苯环上的sp3杂化碳相连的D+转移到侧链的负电1-C上取代AlCl3,生成产物2-十二烷基苯.     

克拉玛依减渣热转化前后的溶解度参数研究

对克拉玛依减渣进行适度热转化,确定了其裂解深度最大且不结焦的条件。利用超临界萃取分馏技术,将克拉玛依减渣及其热转化残渣油分离成一系列窄馏分和萃余残渣,对窄馏分及萃余残渣的性质（相对分子质量、密度、残炭、C、H、N、S元素和金属元素等）进行了表征。用改进的方法测定了萃余残渣的溶解度参数,并根据性质计算了各个窄馏分的溶解度参数,克拉玛依减渣及其热转化残渣油萃余残渣的溶解度参数分别为18.27 MPa1/2和19.79 MPa1/2;从溶解度参数的角度解释了渣油加工过程中的分相、结焦等问题。     

渣油超临界萃取馏分中硫化物的分离富集研究

采用选择性氧化与色谱结合的方法分离渣油中的硫醚硫化物和噻吩硫化物,该法是基于不同类型硫的选择性氧化、氧化组分与未氧化组分间极性的差异实现的。首先用高碘酸四丁铵在不氧化噻吩硫的情况下将硫醚硫选择性氧化为高极性的亚砜,经色谱柱分离富集后,利用红外色谱和硫元素分析仪,研究了馏分中硫化物的类型分布。结果表明,在俄罗斯渣油中噻吩硫和硫醚硫的质量分数随组分变重均呈增长趋势,噻吩硫相对质量分数(指硫醚硫+噻吩硫)随馏分变重呈下降趋势,相对质量分数在70%以上,噻吩硫是俄罗斯渣油中硫的主要存在形态。     

超临界流体色谱分析番茄红素

以超临界CO2作为流动相，在压力15.0-20.0MPa，温度25－50℃，携带剂乙醇或正己烷的浓度分别为0－30％和0－20％的范围内考察了番茄红素及其氧化产物在C18色谱柱上的保留值的变化规律，确定了最佳的分离条件。对超临界丙烷萃取的番茄红素原料、萃取产物及萃余物进行了定量分析，考察了重复性及平行性。结果表明：在优化条件下，番茄红素的保留时间在3min以内，定量结果的重复性与平行性好。     

直馏柴油中硫化物甲基锍盐合成及电喷雾-高分辨质谱分析

在四氟硼酸银的催化作用下,以碘甲烷对直馏柴油进行甲基衍生化反应,使其中的有机硫化物转变成极性较强的锍盐,再用电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱仪进行检测。结合气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)分析,研究不同类型的硫化物甲基衍生化反应的选择性和转化率。结果表明:柴油中硫化物在室温条件下容易与碘甲烷发生甲基化反应,大部分硫化物转化为锍盐,总转化率超过80%,苯并噻吩类比二苯并噻吩类更易发生甲基衍生化反应,转化率也相应较高。烷基二苯并噻吩不同取代位异构体间反应选择性存在较大差异,高分辨质谱分析结果表明,直馏柴油中存在环状硫醚类化合物。     

哈萨克斯坦及俄罗斯渣油馏分中的硫化物裂解色谱分析

采用裂解气相色谱接脉冲火焰光度检测器（PY-GC-PFPD）,研究了哈萨克斯坦原油及俄罗斯减压原油渣油及其馏分的裂解硫化物的组成分布。依据渣油高温裂解硫化物的主要类型：H2S、噻吩类、苯并噻吩类及二苯并噻吩类,选择噻吩、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）模型化合物,考察裂解温度400℃-1000℃及时间5 s-10 s的反应产物及转化率,以证明渣油裂解硫化物基本可反映其在渣油中的结构。采用超临界流体萃取分馏,将俄罗斯和哈萨克斯坦渣油分别分割成18和19个窄馏分,在裂解温度1000℃及10 s条件下,获得了两种渣油及其馏分中H2S、噻吩、BT和DBT的含量分布,推断了渣油中硫化物噻吩类和硫醚类分布规律。