Ne-CO2的从头算势能面及微波光谱

采用三重激发校正的耦合簇[CCSD(T)]方法和大基组计算了范德华复合物Ne-CO2的分子间势能面. 分子间相互作用能的计算采用考虑了基组重叠误差修正的超分子方法. 计算结果表明, 该势能面有两个极小值点, 分别对应T形构型和线性Ne-OCO构型. 采用离散变量表象(DVR)方法及Lanczos算法计算了Ne-CO2的振转能级. 计算结果表明, 体系势能面支持22个振动束缚态. 计算得到的微波光谱的跃迁频率与实验值吻合得很好.     

F和CH3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究

F和CH₃OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH₃O 和HF+CH₂OH. 尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH₃O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一). 不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合. 此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面. 本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合. 由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

F和CH_3OH多通道反应的速率常数与分支比的研究（英文）

F和CH_3OH有两个夺氢反应通道,分别生成HF+CH_3O和HF+CH_2OH.尽管这两个通道都没有能垒,但前一个通道即生成HF+CH_3O的反应分支比远远高于期望的统计平均值(四分之一).不同实验测得的分支比不仅相去甚远,而且定量上与早期由过渡态理论(稳定点信息在MP2以及G2理论水平下计算得到)得到的计算结果也不符合.此前在CCSD(T)-F12a/AVDZ水平上计算得到了121000个几何构型的能量,采用对易不变多项式结合神经网络的方法拟合得到了该体系的全维高精度势能面.本文采用该势能面,结合准经典轨线动力学方法,对该反应的反应速率常数和反应分支比进行了理论研究,得到的结果与实验吻合.由于反应没有能垒,理论计算结果表明反应速率常数随温度升高而有微弱的下降趋势.     

基于激发态运动方程耦合簇的神经网络透热势能矩阵：苯硫酚1πσ*态-介导的光解

本文用最近发展的神经网络拟合方法[Chin. J. Chem. Phys. 34,825 (2021)]构造了一个新的涉及苯硫酚¹πσ^*态-介导光解的¹ππ^*和¹πσ^*态耦合非绝热势能面. 势能面包含了解离过程中的三个关键振动模式,即S-H伸缩、弯曲和扭转振动. 由于单双激发态运动方程耦合簇方法具有简单、效率高、精度高的优点,采用激发态运动方程耦合簇方法计算了苯硫酚激发态¹ππ^*和¹πσ^*的绝热能量. 神经网络拟合绝热激发态S₁和S₂态的均方根误差分别为0.89和1.33 meV,表明神经网络方法具有很高的拟合精度. 在构建非绝热势能面的过程中,仅利用了体系绝热势能,避免了非常耗时的非绝热耦合计算,极大地提高了效率. 为了检测新的非绝热势能面的可靠性,本文进一步展开了苯硫酚光解非绝热动力学模拟. 动力学计算得到的S₁振电态0⁰和3¹的寿命与实验和之前的理论结果均吻合,验证了基于激发态运动方程耦合簇绝热能量构建的非绝热势能面的可靠精确性,并可进一步应用到实际大分子体系中.     

神经网络方法构建苯硫酚三维非绝热势能面

本文利用神经网络方法构建了苯硫酚三维的基态(S₀)绝热势能面以及激发态¹ππ^*和¹πσ^*耦合的非绝热势能面. 特别地，¹ππ^*和¹πσ^*非绝热势能面的透热化是通过神经网络拟合实现的，拟合仅基于其绝热势能，但对非绝热势能矩阵的非对角元施加了对称性的正确限制. 神经网络拟合的3个态的势能面的拟合均方根误差都非常小(<4 meV)，体现了神经网络方法的高精度. 在神经网络构建的势能面上计算得到了S₀态的低位能级和S₁ 态0⁰ 的寿命，结果均与早前非绝热势能面上的结果吻合，验证了神经网络方法构建的绝热和非绝热势能面的高精度和可靠性.     

准经典轨线方法研究H(2S)+NO(X2π)→N(4S)+OH(X2π)反应动力学

本文基于精确的势能面,采用准经典轨线方法研究了H(²S)+NO(X²π)→N(⁴S)+OH(X²π)反应的动力学. 对碰撞能量为2.00∽2.80 eV,计算了反应的总反应积分截面,发现它随碰撞能量的增加而单调增加. 特别地,在碰撞能为2.40∽2.57 eV时,计算的反应截面与实验结果吻合. 此外,计算得到的反应速率常数也与实验匹配. 在碰撞能为2.57 eV时,通过对反应轨线的分析,发现该反应由非直接反应主导(是直接反应的1.4倍),揭示了反应在高碰撞能量下的反应动力学特性.