木质纤维素中C-O键选择性活化和高效转化制化学品

高效转化来源丰富且可再生的木质纤维素制备化学品和燃料对建立可持续发展社会具有重要意义。木质纤维素利用的一条理想途径是将其主要成分纤维素、半纤维素和木质素在温和条件下高选择性地催化转化为关键平台化学品。本文综述了近年报道的有关纤维素、半纤维素和木质素或其模型分子中C–O键选择性活化生成葡萄糖、葡萄糖衍生物(包括葡萄糖苷、六元醇和葡萄糖酸)、木糖、阿拉伯糖和芳香化合物的新催化剂和新策略,阐述了决定催化性能的关键因素。本文还讨论了相关反应机理以深入理解C–O键选择性活化。纤维素由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接而成,通过水解反应,选择性切断这些糖苷键可以获得葡萄糖或其低聚物。鉴于葡萄糖在水热条件下不稳定,发展纤维素温和条件下水解的酸催化剂至关重要。众多研究表明,均相酸催化剂(如无机酸,杂多酸等)具有强Br?nsted酸,在该水解反应中显示高的催化活性。另一方面,拥有强酸性基团-SO3H的固体酸也表现出优异的水解糖苷键性能,但是-SO3H官能团易于流失,限制了这类固体酸催化剂的循环使用。最近研究显示,一些催化剂尤其是碳材料上引入能够与纤维素形成氢键的官能团时,其催化纤维素水解性能显著增强。设计合成这类具备酸性位和氢键位协同效应的稳定固体酸催化剂是纤维素水解转化的一个颇具前景的研究方向。以醇替代水为溶剂实施纤维素醇解制葡萄糖苷是高效活化糖苷键的有效策略。杂多酸被证实为该醇解反应的高性能催化剂。在相同反应条件下,醇解产物葡萄糖苷较水解产物葡萄糖更为稳定,因此可以获得高的葡萄糖苷收率。开发稳定可重复利用的固体酸催化剂是纤维素醇解的关键。耦合水解与加氢或氧化反应可以直接将纤维素转化为相对稳定且具有广泛用途的多元醇或有机酸。目前已有一系列双功能催化剂被报道,这些催化剂通常组合了具备水解功能的液体酸或固体酸和具备加氢或氧化功能的贵金属或过渡金属(譬如Ru, Pt, Ni和Au)。其中杂多酸盐或含有磺酸官能团的固体酸负载Ru或Au双功能催化剂显示出优异的生成六元醇或葡萄糖酸的催化性能。半纤维素由葡萄糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖等单糖单元通过糖苷键连接而成,糖苷键选择性活化可生成各种单糖混合物。硫酸可以有效水解半纤维素,但是同时也易于催化所生成的单糖深度转化为呋喃及其衍生物。较之硫酸,酸性较弱的有机酸特别是二元羧酸(例如马来酸、草酸等)具有较高的单糖选择性。固体酸如酸性树脂,分子筛等亦可催化半纤维素水解反应,但树脂类催化剂中官能团的流失问题有待解决。木质素是由含甲氧基等取代基的苯丙烷单元通过一系列化学键连接而成的复杂大分子,其芳香单元间包括β-O-4,α-O-4和4-O-5等三种主要连接方式,选择性切断这些C–O键可获得高附加值的芳香化合物。水解和氢解是两类普遍用以活化木质素及其模型化合物C–O键的反应。酸和碱均可催化木质素及其模型化合物水解,但是通常需要苛刻条件获取高转化率。近期研究显示,通过对木质素Cα-OH预氧化,再以HCOOH/HCOONa实施水解反应,可以成功实现温和条件下有机溶剂提取木质素及其模型化合物的高效转化。另一方面,均相金属络合物(如Ni, Fe和Ru)或多相负载型金属催化剂(如Ni, Cu, Mo, Pt, Ru, Pd或Ru等)均可有效催化木质素及其模型化合物中C–O键氢解,获得芳烃化合物。在部分多相催化剂体系中,除C–O键活化断裂外,还伴随芳环深度加氢反应,产生较多环己烷衍生物。因此,设计合成具备氢解功能同时抑制过度加氢功能的催化剂是获得芳烃化合物的关键。     

均四甲苯氧化制二酐宏观动力学分析

为了提高均四甲苯氧化制均苯四甲酸二酐的收率,以某二酐生产企业生产的高效钒钛催化剂,在固定床反应器中对均四甲苯气相氧化制均苯四甲酸二酐反应体系的动力学进行了研究。首先提出了可能的反应网络,然后设计相关动力学测试实验,建立均四甲苯氧化反应的幂函数宏观动力学模型。进一步的实验和统计分析表明,模型计算值与实验值吻合较好。宏观动力学方程的建立为后续将其用于相应的固定床反应器模拟提供了基础保证。     

MST-5A分子筛负载SnCl4催化酯化反应

SnCl4是路易斯酸,对一些酸催化反应有较好的催化效果。但在均相反应体系中,催化剂难以分离,不能重复使用。SnCl4在空气中易强烈水解,且腐蚀性较强也限制了其实际应用。本文在乙醇介质中通过蒸发法制得SnCl4／HMST-5A复合物催化剂。并用差热分析、红外光谱和紫外光谱对催化剂进行了表征,考察其酯化反应中的催化性能,表明sSnCl4／HMST-5A活性高,重复使用性能好。     

固载双功能酸性离子液体催化剂[PSMIM]HSO4/SiO2的制备及其催化制备生物柴油

该大学生创新研究项目以清洁能源为切入点,借助绿色催化剂离子液体催化制备生物柴油。在制备双功能Brönsted酸性离子液体[PSMIM]HSO4的基础上,以多孔氧化硅为载体,采用物理负载法制备固载型催化剂[PSMIM]HSO4/SiO2。并以此为催化剂催化葵花油制备生物柴油,探讨催化剂用量、反应时间、醇油比和反应温度对生物柴油产率的影响。结果表明：醇油比为25：1、催化剂用量为8%、反应温度为160℃、时间为10 h的条件下,生物柴油的转化率达到92.5%。采用FTIR、13C NMR、XRD对催化剂结构进行表征;采用GC-2010气相色谱对生物柴油进行组分分析;并对其密度、运动黏度、凝点等理化性能进行了测定。结果表明所制得的生物柴油基本符合我国生物柴油的标准。本项目的开展不仅在研究成果方面取得了一定的成绩,同时也使学生的创新意识和团队意识,以及教师的教学能力得到提升。