水溶液中Al~(3+)第三水化层静态结构特征和~(27)Al-/~(17)O-/~1H-NMR特性的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)量子化学计算方法对水溶液中Al 3+第三水化层的静态结构特征进行了系统研究。在Bock构建的含有第一、第二水化层Al(H2O)3+6·12H2O的基础上添加了第三水化层,系统考察了第三和第二水化层对第一水化层Al(H2O)3+6的键长、键角等结构参数,以及自然布居分析(NPA)电荷特性的影响,同时探讨了Al 3+(aq)配合物含有不同水化层时氢键网络结构,以及27Al-/17O-/1H-NMR的特性。     

Al(H2O)63+水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究

在气相模型、极化连续模型、超分子模型和超分子-极化连续模型的基础上,采用量子化学团簇模型密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311+G(d,p)基组水平下系统地开展了以下研究:优化得到Al(H2O)63+水交换反应的反应物、过渡态和产物构型,采用MP2方法在相同基组水平下计算得到相应的单点能,考虑零点振动能、热力学校正项和熵等参数的影响,计算得到Al(H2O)63+水交换反应的Gibbs自由能变和反应速率常数kex.计算结果表明:GP-SM//MP2-PCM和GP-SM-PCM//MP2-PCM模型得到的kex相近,并且与文献值相符,说明GP-SM//MP2-PCM模型可以充分考虑真实溶剂效应和主体溶剂效应,适用于Al(H3O)63+体系水交换反应的模拟.     

铝-甲基丙二酸静态结构和NMR的密度泛函理论研究

自然界中广泛存在的低分子量有机酸对环境中铝离子的生物化学和地球化学均有重要影响:一方面,有机酸小分子与土壤溶液中的Al~(3+)络合会降低游离态Al~(3+)毒性;另一方面,溶液中有机酸与Al~(3+)的配位会改变铝形态的溶解、转化和迁移过程。在Gaussian 03程序包中,采用密度泛函理论(DFT)和超分子-极化连续模型(GP-SM-PCM)模拟了溶液中铝-甲基丙二酸(Al-mMal)的静态结构,并计算了NMR化学位移。在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化构型的NMR化学位移值与实验值基本一致,表明采用的方法适用于被研究体系。研究结果表明:(1)对于Al(mMal)(H_2O)_4~+配合物,螯合环对邻位水分子有活化作用,但却惰化对位水分子;(2)对于Al(mMal)_2(H_2O)_2~-配合物,trans异构体由于溶剂分子更对称而能量更低,但无法从NMR数据判断哪种异构体为实验测定的主要构型;(3)对于Al(mMal)_3~(2-)配合物,左右旋的静态结构和NMR数据基本相同。