取代基效应对二芳基硝酮CH=N(O)桥基1H NMR化学位移的影响

合成一系列取代二芳基硝酮XArCH=N（O）ArY化合物,测定其核磁共振氢谱（¹H NMR）,指认出桥基CH=N（O）上质子的化学位移δH[CH=N（O）],定量研究取代基效应对δH[CH=N（O）]的影响.得到一个4参数定量方程,标准偏差（S）为0.020,较好地表达了δH[CH=N（O）]的变化规律.结果表明,该类化合物的δH[CH=N（O）]主要受4个因素影响：X基团的场/诱导效应[σ_F（X）];Y基团的共轭效应[σ_R（X）];基团X和Y之间的特殊交叉作用（Δσ²）;以及基团X和O^-之间的特殊交叉作用[Δσ²_（X-O^-）].其中,Δσ²_（X-O^-）对δ_{H[CH=N（O）]}变化的贡献超过70%.通过δH[CH=N（O）]与二芳基希夫碱XArCH=NArY桥基CH=N上质子化学位移的δH（CH=N）比较发现,这两类化合物桥基上质子的化学位移之间没有良好的线性关系.因而,在应用NMR谱图解析有机化合物分子结构时,不能简单地用δH（CH=N）的变化去类比δ_{H[CH=N（O）]}的变化.     

取代基效应对二取代二苯基硝酮还原电位的影响

合成了36种二取代二苯基硝酮XArCH＝N（O）ArY （简称XPNY）化合物,研究了取代基效应对其还原电位（E_red）的影响,并系统对比了XPNY与XArCH＝NArY （简称XBAY）和XArC（Me）＝NArY （简称XPEAY）还原电位的差异。研究结果表明：XPNY的E_red与C＝N键的¹³C NMR化学位移δ_C（C＝N）没有线性关系;XPNY、XBAY和XPEAY三类化合物的E_red之间没有线性关系,表现出不同的变化规律;X基团的激发态取代基效应和间位基团位置指示变量对化合物XPEAY和XBAY的E_red都有贡献,而对化合物XPNY的E_red贡献都很小,可忽略;Y基团的激发态取代基效应对化合物XPNY的E_red有一定贡献,而对化合物XPEAY和XBAY的E_red贡献很小,可忽略;XBAY和XPNY的母体有近似的还原电位,而XPEAY的母体其还原电位更低,一般而言,X-Y基团对相同时,XPEAY化合物更难被还原。