作者来信

《化学通报》编辑部:本刊1974年第4期上“氢-碘反应不是双分子反应,是三分子反应”一文,题意不十分确切,为避免造成误解,特作如下说明:1.氢-碘反应不是一个基元反应。过去把它当作是一个基元反应,并假定在反应过程中存在一个     

有机试剂及其显色反应的理论研究——Ⅰ、吡啶偶氮类型有机试剂与金属离子络合位置的确定

本文应用量子化学MINDO/3法对PAR分子结构进行计算,指出: (1)PAR分子中存在π_(16)~(18)共轭体系,在各种PAR分子构型中,仅反式偶氮型能与金属离子形成三合配位。 (2)在两种反式构型中,根据计算的总能量,Ⅰ型较Ⅱ型稳定,而计算的偶极矩Ⅰ型小于Ⅱ型,且Ⅰ型电离能比Ⅱ型大。 (3)计算得到的HOMO正是主要由偶氮上的孤对电子对形成的离域分子轨道。从理论上说明了为什么此孤对电子对是配位电子。 (4)按照广义微扰理论的观点,指出L_m~(3+)与PAR分子作用主要是电荷控制反应,因而配位在Ⅰ型的N_(11)上。而Pd~(2+)与PAR分子作用则主要是轨道控制反应,因而它与Ⅱ型配位在N_(12)原子上。     

卡宾与2-丁烯环加成反应机理的MNDO法研究

用MNDO法研究单线态和三线态卡宾与乙烯,顺式及反式-2-丁烯的反应途径。合理地解释了顺式和反式-2-丁烯与三线态卡宾都形成顺式和反式-2-二甲基环丙烷。用MNDOCI计算了有关反应的反应活化能。     

星际炔氰分子电子结构和分子振动的理论研究

用MINDO/3法计算了星际炔氰分子(HC_2nCN,n=0,1,…,5)的电子结构和振动频率;得出了炔氰分子的HOMO、LUMO、电子总能量E_T与n之间的线性关系。炔氰分子n愈大,HOMO愈高,LUMO愈低,体系愈不稳定。由计算的振动频率和对振动模式的分析可知,在炔氰分子中(HCN除外),应有频率约为3820cm^-1的H-C伸缩振动和800cm^-1的H-C-C弯曲振动这样的特征振动。     

氢-碘反应不是双分子反应,是三分子反应

在气相条件下,氢与碘的反应半个多世纪以来一直被认为是一个双分子反应。几乎所有的物理化学教科书都拿它作为双分子反应的典型例子来讲授。然而,经过近几年的再实践、再认识,不论从实验事实或从理论分析来说,对这个问题的认识已经完全改观了。1967年 Sullivan 通过实验对氢-碘反应下列两种可能的机理进行了分析:H_2 I_2 k_1(?) 2HI (1)H_2 2I k_2(?) 2HI (2)在热化反应体系中,反应(1)与(2)从动力学角度来看是难以区分的。一方面,由于在碘分子与碘原子     

半经验分子轨道法的电子密度拓扑分析(Ⅰ)

在CNDO/2基础上,考虑到内层电子校正,对一些小分子的键鞍点、环鞍点等量子扑学性质做了计算与讨论,取得了和Bader等在从头算基础上的结果定性一致的结论。     

“分子轨道对称守恒原理”的自由电子模型

近十多年来,“分子轨道对称守恒原理”在化学上的应用日益广泛。目前国际上关于这方面的理论主要有:“能量相关理论”,“前线分子轨道理论”以及“芳香过渡态理论”。它们讨论的是协同反应的选律,结论基本一致。我国科学家唐敖庆对这三个理论有明确的评价,并在理论上有新的发展。     

二苯并碘国正离子的π电子结构

碘杂环化合物最近引起了化学工作者的注意。二苯并碘国正离子(diphenyleneiodoniumcation)溴盐及碘盐的制备早在本世纪初已经成功。1956年Collete等提出合成5,6,7或8员二苯并碘杂环的方法。近年来,黄文魁,高振衡等亦制备了一系列碘杂环化合物。 Irving等根据电子光谱(见图1)指出,二笨并碘国正离子与芴的结构相似。芴为平面型结构,已经用不同方法得到证实。可以认为二苯并碘国正离子也具有平面或近平面结构。