γ-巴豆酰内酯激发态动力学的共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)计算研究

采用共振拉曼光谱和完全活性空间自洽场(CASSCF)方法研究了γ-巴豆酰内酯的光吸收S₂态的结构动力学和衰变机制. 采用含时密度泛函理论方法结合光谱实验确认了紫外光谱和振动光谱. 获得了涵盖A-带吸收的4个激发波长下的共振拉曼光谱. 用CASSCF计算得到了S_1,min, S_2,min, T_1,min, T_2,min和T_3,min及其相关势能面交叉点的结构与能量. 研究了A-带共振拉曼光谱强度模式与S_2,min和CI(S₂/S₁)交叉点结构的关系. 借助El-Sayed规则分析了各系间窜跃路径的效率, 提出了γ-巴豆酰内酯从S_2,FC弛豫到基态S₀的2条主要路径: 内转换路径和系间窜跃路径.