杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的研究

研究了杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(PIDA/VO)—硫脲(TU)体系在硫酸溶液中引发丙烯腈聚合动力学。表观聚合速度(Rp)和聚合物分子量(Mn)可分别表示为: Rp=2.2×10~5e~(-0860)/RT[AN]~1.0[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0 Mn=K·1/T·[AN]/[PV]~0.50[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0其中([PV]~0.05[TU]~1.5[H_2SO_4]~2.0)~2是正比于引发种浓度。由此可见,链自由基是以双基反应终止,伯基终止及链转移终止的可能性较少。和聚羧酸钒(Ⅳ)—硫脲体系引发丙烯腈聚合的机理相同,杨梅型聚丙烯基亚氨二乙酸钒(Ⅳ)也表现出强烈的羧基间协同作用和大分子场效应。     

羧化聚丙烯载体的链结构对丙烯腈聚合的影响

研究了羧化聚丙烯载体(不饱和羧酸接枝聚丙烯)接枝链的结构对丙烯腈聚合速度的影响。在引发活性方面对聚羧酸氧钒(聚合物负载催化剂)、异丁酸氧钒(小分子同系物)和硫酸氧钒(小分子非同系物)作了对比。实验结果表明:(1)(P-COO)_2VO两羧基之间存在着协同作用;(2)大分子链效应加强了羧基的协同作用;(3)聚羧酸链的d-、1-构型、羧基间距和载体的传质效应对聚合速度均有影响;(4)在本实验条件下,引发机理与高分子载体的链结构无关。     

杨梅形树脂负载铂催化苯乙烯加氢反应的探讨

研究了杨梅形聚丙烯腈合铂(APA—Pt(0))和杨梅形聚肟偕亚氨二乙酸合铂(API—Pt(0))催化苯乙烯加氢反应,发现APA—Pt(0)的催化活性随—CN/Pt摩尔比增大而有所提高,但在氢化过程中逐渐下降;API—Pt(Ⅳ)用氢气或KBH_4还原,所得API—Pt(0)的活性均低于APA—Pt(0);API—Pt(0)用盐酸处理后,活性显著提高,在氢化过程中催化活性基本不变。根据实验结果,认为高分子载铂催化剂的催化活性与胶态铂(0)微粒的形成历程、粒径尺寸及其在树脂表面的聚集态有关。     

笼形聚羧酸树脂的吸留作用

笼形聚羧酸树脂的孔道及笼腔内的大分子场时溶液中的外来离子有吸留作用。吸留量不但决定于树脂的交联度,而且与交联链的性质有关。例如,以刚性的二乙烯基苯(DVB)作交联剂,所得笼形树脂对钒氧离子(VO~(2+))的吸留量随交联度增高而增大;若以柔性的双甲基丙烯酸三甘醇酯(TGDMA)作交联剂,则树脂对VO~(2+)离子的吸留量随交联度增大而减小。作者认为,后者是在聚合反应中产生次级交联的结果。     

氰化聚丙烯杨梅型树脂的溶胀行为

研究了丙烯腈或丙烯腈与苯乙烯混合单体在聚丙烯上接枝共聚所得的杨梅型氰化聚丙烯树脂和与二乙烯基苯交联的产物在有机溶剂中的溶胀行为。实验结果表明,未交联的氰化聚丙烯树脂和羧化聚丙烯树脂在溶剂中的形态结构相似。它将是一类良好的高分子催化剂和离子交换材料的基体。     

杨梅型高分子载体催化剂的研究I.聚羧酸氧钒-硫脲引发丙烯腈聚合动力学

使用了一种有特殊形态结构的均相化非均相催化剂——杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)(PV)与硫脲(TU)组成的氧化还原体系,引发硝酸溶液中丙烯腈(AN)的聚合反应。在实验条件下,得到表现聚合速度的关系式如式(1)。PV(Ⅳ)-TU体系引发丙烯腈和丙烯酸甲酯(MA)共聚合的结果,表明反应按自由基机理进行。 硫酸氧钒(Ⅳ)与硫脲的组合不能引发丙烯腈聚合,但杨梅型聚羧酸氧钒(Ⅳ)在羧基配位体的协同作用下,极容易通过络合物内部的电子转移被氧化成五价钒而有较高的引发活性。这一氧化过程被大分子链效应所促进。大分子链的空间阻碍使链终止反应遵循双分子历程而不是通过向钒(Ⅴ)转移的方式进行。这些异常的行为从硫酸氧钒(Ⅳ)、异丁酸氧钒(Ⅳ)和聚甲基丙烯酸氧钒(Ⅳ)的模拟试验,以及VO_2~+-TU氧化还原体系引发硝酸溶液中丙烯腈聚合动力学的研究结果所证实。     

杨梅型聚丙烯基氨羧树脂交换动力学

研究了部分亚氨二乙酸化的杨梅型聚丙烯基聚丙烯腈共苯乙烯树脂(PPAS—IDA)对四价钒氧离子(VO~(2+))的交换行为。实验证明,交换的支配因素是液膜扩散,但粒子扩散和化学反应处于竞争地位,它决定于树脂的基本结构和在反应介质中的运动形式。交联型聚苯乙烯基氨羧树脂在国内外均已有工业生产并获得广泛应用。它对重金属离子有较强的螯合能力,但反应速度较低。为了解决这一问题,我们制备了杨梅型聚丙烯基氨羧树脂,观察了它对VO~(2+)离子的交换过程,得到了初步的结果。     

笼形聚羧酸树脂的溶胀

研究了甲基丙烯酸—丙烯酸—二乙烯基苯接枝聚丙烯(PP-g-P[MAA-co-AA-co-DVB])、甲基丙烯酸—丙烯酸—双甲基丙烯酸三甘醇酯接枝聚丙烯(PP-g-P[MAA-co-AA-co-TGDMA])和甲基丙烯酸—二乙烯基苯接枝聚丙烯(PP-g-P[MAA-co-DVB])等系列制成的笼形聚羧酸钠在水溶液中的溶胀行为。PP-g-P[MAA-co-AA-co-DVB)/Na笼形树脂的溶胀度与交联密度的平方根成反比。PP-g-P(MAA-co-AA-co-TGDMA)/Na笼形树脂的溶胀度与交联密度关系比较复杂,可能是交联链的构型在一定的交联密度范围内最有利于水分子的吸留,但仍能保持交联网络结构不发生扭转缠结。PP-g-P(MAA-co-DVB)/Na笼形树脂的溶胀度测定结果表明,树脂的溶胀度不但随交联密度发生变化,而且和树脂上羧基的分布密度有关,认为是同荷离子相互排斥所引起的网络扩张的结果。     

STUDY ON THE POLYMERIZATION OF ACRYLONITRILE INITIATED BY POLYPROPYLENE-BASED VANADYL POLYIMIDODIACETATE——THIOUREA REDOX SYSTEM

The present paper deals with the kinetics of polymerization of acrylonitrile (AN) initialed by the redox system of polypropylene-based vanadyi polyimidodiacetate (PV)-thiourea (TU)in aqueous sulfuric acid in the temperature range from 25 to 40℃. The polymerization rate was measured by varying the concentrations of monomer, vanadyl polyimidodiacetate, thiourea and sulfuric acid. The overall rate of polymerization was summarized asRp=2.2×10~5e~(-6.560/RT) [AN]~(1.0)[PV]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)The molecular weight of polyacrylonitrile based on the experimental data was:(?)=k 1/T [pv]~(0.50)[TU]~(1.5)[H_2SO_4]~(2.0)These results indicated that the chain radicals are terminated by combination and/or disproportionation rather than chain transfer. The cooperation effect of carboxylic groups and the macromolecular field effect of polymer supporter are the characters of vanadyl polyimidodiacetate such as the case reported in early paper.     

笼形树脂的合成及结构—性能关系的研究

在过氧化苯甲酰(BPO)存在下,甲基丙烯酸(MAA)与二乙烯基苯(DVB)在水溶液中与聚丙烯(PP)进行非均相接枝共聚,接枝物经二甲苯除去未接枝或非交联低接枝的聚丙烯,得笼形聚羧酸树脂。在非均相接枝体系中加入10％烷烃或芳烃(石油醚、甲苯)、卤代烃(三氯乙烷、氯苯)等非水溶性化合物或二甲基甲酰胺等水溶性化含物,单体和引发剂在三相体系中将重新分配,对单体转化率和最终产物—笼形树脂的组成和反应性能都有显著的影响。笼形树脂的羧基相对含量是决定树脂的结构和反应性能的主要因素。在相同的交联密度(X=6.25mol％)条件下,笼形树脂在水相中的溶胀度与树脂的羧基相对含量成正比。溶胀度与交联密度关系不服从Boyd-Soldano经验方程,归因于笼形树脂空心结构所赋有的双向溶胀特性。笼形树脂与VO~(2+)离子的交换速度随树脂的羧基相对含量的增大而相应提高,交换动力学表明,树脂的传质效应是交换速度的主要因素,但它被笼形树脂的特殊结构所削弱。以不同的反应介质合成的笼形树脂负载VO~(2+)离子(PV)与硫脲(TU)组合作引发体系,在硝酸溶液中引发丙烯腈聚合,聚合速度同是2.35×10~(-4)mol·L~(-1)·S~(-1),只有一例除外。表明了聚合速度取决于树脂的载VO~(2+)量,它和合成条件及方式有关。