分子筛材料在小分子吸附分离中的应用

吸附分离技术与工艺在工业上具有重要意义. 常见的吸附剂包括沸石分子筛、 金属有机框架材料、 活性炭等材料. 分子筛具有比表面积大、 稳定性高、 生产成本低等优势, 可以满足吸附分离技术中高效、 节能和环保的需求, 是一种非常有应用前景的小分子混合物分离吸附剂. 本文综合评述了吸附分离领域中常用的吸附剂材料的特点和吸附分离机理与评价方法, 总结了分子筛在空气分离、 烃类分离、 二氧化碳吸附、 芳香硫化物脱除、 一氧化碳吸附、 氮氧化物吸附、 氢气储存吸附及氢同位素分离等领域的应用, 并对基于分子筛膜的小分子混合物分离现状进行了介绍. 此外, 本文还系统分析了分子筛对不同混合物的吸附分离性能与其拓扑结构、 骨架组成及改性方法之间的关系, 并对未来的研究前景进行了展望.     

MFI分子筛限域空间内Pd催化剂上甲烷燃烧

甲烷是一种重要的温室气体,其开发利用过程中不完全燃烧所残留的气体排放到大气中会造成严重的环境问题,因此提高甲烷燃烧效率显得尤为重要.与传统燃烧方式相比,催化燃烧在低温区表现出高的燃烧效率,成为甲烷燃烧理想的选择.在实际应用时,甲烷燃烧催化剂应在低温区具备高的催化活性,同时在过量水蒸气存在下具备好的稳定性.负载型Pd基催化剂是当前研究最多的甲烷燃烧催化剂,Pd粒子尺寸、载体类型、酸性位点以及金属与载体的相互作用是影响甲烷燃烧活性与稳定性的关键因素.本文设计了原位水热合成路线将孤立的Pd离子稳定封装于MFI分子筛孔道内(Pd@MFI),以期获得高活性、高稳定性的甲烷燃烧催化剂,并揭示其反应机理与构效关系.通过X射线粉末衍射、高分辨透射电子显微镜以及球差校正扫描透射电子显微镜分析了Pd@MFI催化剂的基本结构,并直接观测了Pd物种在分子筛晶体中的分布;进而利用氨气程序升温脱附、固体核磁共振、氢气程序升温还原、X射线光电子能谱(XPS)和CO吸附红外光谱等表征技术研究了催化剂的酸性以及Pd在分子筛中的存在状态.表征结果证实,通过原位水热合成方法可将Pd物种以pd2+和Pd(OH)+的形式封装在MFI分子筛孔道内,孤立的Pd离子与分子筛骨架之间存在着强相互作用,有效稳定Pd离子并实现贵金属Pd的最大化利用.在甲烷燃烧反应中,Pd@H-ZSM-5在高空速下表现出较好的催化活性与较低的表观活化能(70.7 kJ/mol).热稳定性及耐水性测试结果表明,Pd@H-ZSM-5在400℃下连续反应100 h后甲烷燃烧活性无明显下降,且反应后Pd物种在分子筛孔道内仍保持高度分散,说明该催化剂在甲烷燃烧过程中具备优异的稳定性和抗烧结性能.通过反应动力学、程序升温脱附以及原位红外光谱等技术手段研究了甲烷催化氧化机理,结果表明,Brφnsted酸性位点的存在有利于甲烷吸附并促进其在相邻Pd位点上活化,在MFI分子筛限域空间内形成Pd位点和Brφnsted酸性位点的有效协同.原位近常压XPS分析结果表明,Pd@H-ZSM-5催化的甲烷燃烧过程中存在着pd2+-pdn+-pd2+的可逆氧化还原循环.综合分析上述结果,最终可阐明Pd@H-ZSM-5模型催化剂上甲烷燃烧的反应机理.     

铂负载二氧化钛光催化剂在单波长下苯乙炔高选择性加氢（英文）

苯乙烯是一种非常重要的化工原料,它是工业上生产聚苯乙烯、树脂和丁苯橡胶的重要单体,而苯乙烯单体中经常含有苯乙炔杂质,影响苯乙烯的聚合性能,因此研究苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯具有十分重要的工业意义.传统的热催化苯乙炔加氢反应会用到易燃易爆的氢气,引起操作的危险性,因此,开发具有环境友好型的加氢反应体系具有很重要的意义.光催化加氢反应利用光生电子强的还原能力,还原质子产生活性的氢物种加氢,相较于传统的热催化使用氢气作为加氢源加氢,能够在温和的条件下实现高选择性加氢.基于此,本文利用Pt/TiO2作为光催化剂,甲醇作为加氢源实现了在385 nm单波长光照下苯乙炔的高选择性加氢.首先,我们利用光沉积的方法将Pt负载在TiO2的表面,通过透射电子显微镜图像和紫外可见吸收光谱表征了负载在TiO2表面Pt的颗粒分布和光学性质.结果表明负载的Pt的颗粒大约在5 nm左右,Pt的负载改变了TiO2在可见光区的吸收性能.XPS结果显示,通过光沉积得到的Pt的价态为金属态和氧化态共存.光催化苯乙炔加氢实验表明,Pt/TiO2催化剂在室温常压条件下不仅具有高的苯乙炔光催化转化率,当光照达8 h后,苯乙炔完全转化,而且在6 h之内苯乙烯选择性保持在91.3%,具有高的苯乙烯选择性.通过对负载的Pt的含量进行了优化,筛选出当Pt的负载量为1 wt%时,苯乙炔的转化率最高.为了对比,利用传统热催化的方法氢气作为加氢源进行了苯乙炔加氢实验,结果发现,使用氢气作为加氢源时,虽然苯乙炔的转化率为100%,但产物是过加氢的产物乙苯.这主要是因为在光催化反应过程中,TiO2导带上的电子迁移至Pt颗粒上,导致Pt的电子密度增加,Pt颗粒表面高的电子密度有利于加氢中间产物苯乙烯的脱附,因此,在光催化加氢过程中不会发生过加氢反应,具有高的苯乙烯选择性.同时,扩展实验表明,Pt/TiO2光催化剂对其他类型的炔烃加氢也具有高的选择性,表明Pt/TiO2光催化炔烃加氢具有普适性.由此可见,光催化炔烃加氢未来将成为一种环境友好而高效的方法.