双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅳ──中心金属离子对MPc－PcM催化活性的影响

实验研究结果表明双核金属酞菁类化合物ＭＰｃ－ＰｃＭ（Ｍ＝Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）是催化Ｈ＿２Ｓ液相氧化反应的良好催化剂，且其催化活性顺序为Ｃｏ＞Ｎｉ＞Ｖ＞Ｆｅ＞Ｃｕ＞Ｃｒ＞Ｍｎ．采用量子化学理论计算方法（ＩＮＤＯ／Ｓ）分析了其前线分子轨道的构成特征，结果表明这几种ＭＰｃ－ＰｃＭ的ＬＵＭＯ轨道皆为有金属离子参与形成的π轨道，但ＨＯＭＯ轨道间的差异却很大．Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ时，其ＨＯＭＯ为π轨道；而Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ时，其ＨＯＭＯ却为σ轨道．正是在前线分子轨道的轨道类型、共轭程度及金属轨道贡献三方面因素的协同作用下，才导致ＭＰｃ－ＰｃＭ的催化活性顺序并非按中心金属离子价电子层ｄ电子数的递变而呈现出规律性的变化．     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅵ──电子转移机制和催化脱硫机理

提出了双核金属酞菁类化合物催化Ｈ_２Ｓ液相氧化反应的催化电池电子转移机制，即借助于催化剂分子自身歧化所形成的催化电池Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅲ）实现底物（ＨＳ~－）与分子氧间的电子转移，其反应过程为阴极反应：Ｏ_２＋Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ→Ｏ_２~－＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ，阳极反应：ＨＳ－＋Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ→ＨＳ·＋Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ。这一电子转移过程也是决定整个反应的控制步骤，从而导致催化反应按自由基历程进行。     

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究 Ⅱ.催化脱硫机理和动力学

双核酞菁钴磺酸盐(工业产品名称PDS)具有以其中心金属原子价改变和大π电子共轭体系为基础的氧化-还原性质,因而它在催化与分子氧有关的反应中具有极其独特的性能。在碱性溶液中,PDS用于天然气、煤气、焦炉气、合成气、汽油以及含硫废水等的脱硫与净化均取得了良好的技术效果和显著的经济效益。脱硫后的主产物为硫磺,副产物为硫代硫酸盐,无硫酸盐生成。此外,PDS经8小时预活化后,其催化活性大大提高。元素分析结果表明,此时PDS分子上增加了约5个硫原子。     

双核酞菁钴磺酸钠配位性质研究

采用硫离子选择性电极测定方法研究了双核酞菁钴磺酸钠（商品名称PDS）与HS-的配位性质．逐级稳定常数K3（8．97×1015）＞＞K4（1．51×10－7），表明HS-与PDS的结合是三配位的．结合量子化学理论计算发现形成这一配位特征的原因在于PDS分子中两个钴原子分别处于不同的氧化态，即Co（I）和Co（III）．离子半径的差异导致Co（I）离子凸出整个分子平面，使得PDS分子在Co（I）PC端只能结合一个HS－．     

双核酞菁钴磺酸盐催化脱硫机理研究——Ⅰ.抗CN~-中毒性能及其机理

阐述了双核酞菁钴磺酸盐(PDS)脱硫催化剂的抗CN~-中毒性能。并根据红外、电子顺磁共振和原子吸收等光谱测定及量子化学理论计算(EHMO)的结果,在分子-电子水平上提出了PDS自解CN-中毒的双中心机理。     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究Ⅲ──M（Ⅱ）Pc－PcM（Ⅱ）的电子结构及M（Ⅱ）与Pc间的键合方式

采用ＩＮＤＯ／Ｓ方法研究了双核金属酞菁类化合物Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）（Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）的电子结构．结果表明当金属离子Ｍ（Ⅱ）与酞菁环键合后，其价电子重新布居，从而导致在Ｍ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ时中心金属离子从酞菁环得到电子；而当Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ时却是中心金属离子向酞菁环转移电子．键合方式的研究结果表明在Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ－ＰｃＭ（Ⅱ）分子中，中心金属离子与酞菁环间存在着σ配键、反馈π键和离域π键三种化学键形成，从而在中心金属离子与酞菁环间产生灵活的“电荷呼吸”作用，构成了双核金属酞菁类化合物氧化还原作用的基础．     

双核金属酞菁类化合物催化脱硫机理研究V──MPc─PcM与分子O_2的键合及荷移方式

结合光谱测定和量子化学理论计算（ＩＮＤＯ／Ｓ）结果探讨了在双核金属酞菁类化合物催化下以Ｏ_２作氧源的氧化─还原反应中，分子Ｏ_２与催化剂分子的键合及荷移方式．循环伏安测定表明催化反应过程中Ｏ_２与催化剂分子结合，且被活化；ＥＳＲ及ＩＲ光谱显示Ｏ_２被活化后的形式为；吸收光谱则表明催化剂在活化氧后其中心金属离子由Ｍ（Ⅱ）变为Ｍ（Ⅲ）．ＩＮＤＯ／Ｓ计算结果表明双核金属酞菁类化合物具有两种稳定结构Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ──ＰｃＭ（Ⅱ）和Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ──ＰｃＭ（Ⅲ），且后者相对更稳定．分子Ｏ_２与催化剂分子的键合方式为端配位，就Ｍ─Ｏ键强度和对Ｏ_２分子活化性能的比较而言存在顺序：Ｏ_２─Ｍ（Ⅰ）Ｐｃ＞Ｏ_２─Ｍ（Ⅱ）Ｐｃ＞Ｏ_２─Ｍ（Ⅲ）Ｐｃ．